Complexe de Rhodium(II) et iode hypervalent en catalyse : époxydation d’alcènes et amination de liaisons C(sp³)-H

Complex of Rhodium(II) and hypervalent iodine in catalysis : epoxidation of alkenes and amination of C(sp³)–H bonds

• Auteur / Autrice : Ali Nasrallah
• Direction : Philippe Dauban
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/11/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Hannedouche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Dauban, Jérôme Hannedouche, Olivier Baudoin, Gaëlle Chouraqui, Benjamin Darses, Isabelle Gillaizeau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Baudoin, Gaëlle Chouraqui
• DOI : 10.70675/4dd9935dz3140z4a0czb86ez992a03acd9fb

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rhodium

Chiralité

Amination

Mots clés libres

Nitrène

Fonctionnalisation C–H

Amination énantiosélective

Iode hypervalent

Epoxydation

Alcane

Nitrene

C–H Functionnalization

Enantioselective Amination

Hypervalent Iodine

Epoxidation

Alkane

Résumé

Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substrats.

This thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate.