Origine et devenir des déchets issus de la paléo-métallurgie du fer en Bourgogne Franche-Comté

Origin and evolution of waste from iron paleometallurgy Bourgogne Franche-Comte

• Auteur / Autrice : Adnane Amnai
• Direction : Martine Buatier, Flavien Choulet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Structure et évolution de la terre
• Date : Soutenance le 04/03/2022
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Environnements, Santé (Dijon ; Besançon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire chrono-environnement (Besançon) - Laboratoire chrono-environnement (Besançon)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Franche-Comté (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Stanislas Sizaret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Dubois, Annette de Vaufleury, Frédéric Gimbert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandra Courtin-Nomade, Dimitri Deneele

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métallurgie préhistorique

Fer

Teneur en fer

Sols -- Pollution

Déchets -- Valorisation

Mots clés libres

Valorisation industrielle

Minéralogie et géochimie

Paléo-Métallurgie

Mineralogy and geochemistry

Paleometallurgy

Industrial valorisation

Résumé

Cette thèse est consacrée à l’étude de l’altération des déchets issus de la paléo métallurgie du fer en Bourgogne Franche Comté, dans le but de mettre en évidence la diffusion potentielle des contaminants métalliques dans l’environnement. Deux sites d’étude ont été choisis, le district de Puisaye et le district de Berthelange. Ces deux sites présentent de grandes quantités de scories sous forme de ferriers laissées à l’aire libre depuis plusieurs centaines d’années.Les analyses chimiques des sols sur ferriers ont montré que les sols présentent des fortes concentrations en Fe, Mn, Ni, Zn, Co et Cu. Ces concentrations dépassent les limites autorisées en France sauf pour le Cu. De plus, Mn semble l’élément le plus disponible environnementalement. Il est distribué entre les quatre fractions du sol, faiblement lié au fractions échangeable et oxydable et fortement lié aux fractions réductibles et résiduelles. On observe le même type de fractionnement pour le cuivre et le cobalt, avec cependant plus de liaison avec la matière organique. Par contre, le Fe, le Ni et le Zn sont préférentiellement liés aux phases résiduelles. Ils sont moins disponibles environnementalement. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la caractérisation des phases minéralogiques des scories afin d’identifier les phases primaires et secondaires porteuses de Fe et Mn. Les analyses minéralogiques effectuées par DRX, Microscopie Optique et Microscopie Electronique à Balayage ont montré que les scories de Berthelange et de Puisaye contiennent des phases bien cristallisées sous forme de fayalite, spinelle, quartz, wustite au sein d’une phase plus ou moins amorphe, la matrice vitreuse qui contient des petits cristaux difficilement identifiables. En outre, les phases cristallines et amorphes ont été analysées qualitativement par MEB-EDS et quantitativement par Microsonde Electronique. Les résultats montrent que les spinelles détectés sont distribués entre le pole Hercynite FeAl2O4 et Mangétite Fe3O4 ; on note également la présence dans les scories de Berthelange de compositions qui tendent vers le pole galaxite (Mn, Mg) (Al, Fe)2O4. Les formules structurales calculées, montrent que les fayalites contiennent aussi du Mn en substitution de Fe. Les fayalites des scories de Berthelange sont plus riches en Mn que celles de Puisaye. Les observations microscopiques sur les micro fragments de scories incorporés dans les sols des deux districts montrent q ue la matrice vitreuse s’altère plus vite que les phases cristallines. Cette altération commence par la fragmentation des grains de scories par des attaques physiques et/ou climatiques (sol-gel) conduisant à la création des microfissures aux bordures des grains de scories. Ces microfissures permettent la circulation de l’eau et de l’air ainsi que certains microorganismes qui peuvent modifier les conditions physico-chimiques, produisant, soit la solubilisation partielle des phases porteuses des métaux et le relargage direct de ces derniers dans les écosystèmes, soit une co-précipitation de différentes phases cristallines sous formes oxyhydroxyde de Fe/Al. Les résultats obtenus à l’aide de la Micro-Diffraction et la Micro-Raman montrent la formation des nouvelles phases sur les bordures et dans les fissures, comme la goethite FeO(OH), l’hématite α-Fe2O3, la magnétite Fe3O4 ou la maghemite γ-Fe2O3. Les différentes observations et analyses à fort grandissement de ces phases se condaires suggèrent un lien important entre Mn et des oxyhydroxydes de fer et des aluminosilicates de fer. Ces données confirment les premiers résultats sur le fractionnement du Mn et sa forte liaison aux fractions réductibles, échangeables et résiduelles.

This thesis is devoted to the study of alteration of wastes from iron paleo-metallurgy in Bourgogne Franche Comté, and its impact to the diffusion of metallic contaminants in the environment. Two study sites were chosen, the Puisaye and Berthelange districts, which have large quantities Chemical analyses of the soils located on top of the slag heap display high concentrations of Fe, Mn, Ni, Zn, Co and Cu. These concentrations exceed the authorised limits in France except for Cu. In addition, Mn seems to be the most environmentally available element. Indeed it is distributed among the four soil fractions, weakly bound to the exchangeable and oxidisable fractions and strongly bound to the reducible and residual fractions. The same type of fractionation is observed for copper and cobalt, but with more binding to organic matter. On the other hand, the results showed that Fe, Ni and Zn are preferentially bound to the residual phases. They are less environmentally available. The second part of the thesis is focused on the characterisation of the mineralogical phases of the slag in order to identify the main and secondary Fe and Mn-bearing phases. Mineralogical analyses carried out by XRD, Optical Microscopy and Scanning Electron Microscopy showed that the Berthelange and Puisaye slags contain well-crystallised phases in the form of fayalite, spinel, quartz and wustite within a more or less amorphous phase, the glassy matrix, which contains small crystals that are difficult to identify. In addition, the crystalline and amorphous phases were analysed qualitatively by SEM-EDS and quantitatively by Electron Microprobe. The results show that the detected spinels are distributed between the Hercynite FeAl2O4 and Mangétite Fe3O4 poles; we also note the presence in the Berthelange slag of compositions that tend towards the galaxite pole (Mn, Mg)(Al, Fe)2O4. Fayalites also contain Mn in substitution of Fe. The fayalites in the Berthelange slag are ric her in Mn than those in Puisaye. Microscopic observations of micro-fragments of slag incorporated in the soils of both districts show that the glassy matrix alters faster than the crystalline phases. This alteration starts with the fragmentation of the slag grains by physical and/or climatic attacks (sol-gel) leading to the creation of microcracks at the edges of the slag grains. These microcracks allow the circulation of water and air as well as microorganisms that can modify the physico-chemical conditions, producing either the partial solubilisation of the metal-bearing phases and the direct release of the latter into the ecosystems, or a co-precipitation of different crystalline phases in the form of Fe/Al oxy-hydroxide. Micro-Diffraction and Micro-Raman results show the formation of new phases on the edges and in the cracks, such as goethite FeO(OH), hematite α-Fe2O3, magnetite Fe3O4 or maghemite γ-Fe2O3. SEM-EDS and SEM-FEG results showed a strong binding of Mn to ir on oxyhydroxydes and iron silico-aluminates. The presence of these phases, next to the silicate phases, confirms the first results on the fractionation of Mn and its strong binding to the reducible, exchangeable and residual fractions.