Dépôt par couche atomique spatiale à pression atmosphérique de Cu2O et de couches minces fonctionnelles pour des applications photovoltaïques

Atmospheric-Pressure Spatial Atomic Layer Deposition of Cu2O and Functional Thin Films for Photovoltaic Applications

• Auteur / Autrice : Abderrahime Sekkat
• Direction : David Muñoz-Rojas, Anne Kaminski-Cachopo, Guy Chichignoud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 17/12/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Elisabeth Blanquet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Monica Morales-Masis, Robert Hoye
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pere Roca i Cabarrocas, Anjana Devi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre -- Couches minces

Oxydes de cuivre

Effet photovoltaïque

Mots clés libres

Photovoltaïque

Couche atomique

Fonctionnelles

Atomic Layer

Photovoltaics

Functional

Résumé

Les films minces à base de cuivre sont un sujet d’actualité dans la communauté des sciences des matériaux en raison de l'abondance du cuivre, de sa non-toxicité et des nombreuses applications différentes qu'ils peuvent trouver. De nos jours, les différentes phases de cuivre sont utilisées pour des applications diversifiées telles que le photovoltaïque, l'antimicrobien, la photocatalyse, et plusieurs applications optoélectroniques. En particulier, l'oxyde de cuivre (I) (ou oxyde cuivreux, Cu2O) représente l'un des matériaux semi-conducteurs de type p les plus anciens étudiés (1927) puisque toutes les théories de la physique se sont d'abord basées sur lui. Le manque de matériaux semi-transparents efficaces de type p nécessite plus d'efforts et de compréhension vers leurs propriétés fondamentales et permet ainsi une meilleure intégration dans des dispositifs à l'échelle de la recherche et de l'industrie. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés dans un premier temps sur le développement et l'étude de couches minces d'oxyde cuivreux avec une approche innovante et évolutive connue sous le nom de dépôt de couche atomique spatiale à pression atmosphérique (AP-SALD), qui permet le dépôt à basse température, à haut débit, et atmosphère de plein air. Nous avons étudié les différentes propriétés des films de Cu2O déposés avec un précurseur thermiquement stable appelé Cu(hfac)(COD) qui n'a jamais été utilisé pour déposer Cu2O par la méthode ALD et/ou CVD. Les résultats obtenus ont démontré un film mince d'oxyde cuivreux cristallin, pur, à haute mobilité et de qualité. En outre, les propriétés de transport ont été corrélées avec les défauts formés au niveau de la surface et du volume sur la base des mesures Raman. Les résultats obtenus ont été comparés avec un film déposé avec un autre précurseur Cu(hfac)(TMVS) déjà optimisé pour le dépôt de Cu2O par AP-SALD. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étudié l'effet du dopage à l'oxygène dans le film d'oxyde métallique et avons trouvé une valeur de résistivité record obtenue par rapport à d'autres techniques de croissance depuis 1990. La formation des défauts a été quantifiée pour évaluer l'impact du dopage à l'oxygène, grâce à une technique de caractérisation avancée connue sous le nom de spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positrons (PALS), réalisée à HZDR (Allemagne), ainsi qu'à des calculs DFT. Cette étude a mis en lumière le mécanisme de formation des défauts dans Cu2O en général et dans nos couches minces en particulier. L'intégration de l'oxyde métallique à des cellules solaires semi-transparentes intégrées aux bâtiments pour une application extérieure et intérieure en tant qu'absorbeur a été étudiée depuis que les films optimisés ont été combinés avec des films minces de ZnO également développés par SALD. Les résultats obtenus ont été alliés à une étude de simulation approfondie basée sur le logiciel SCAPS. Des tests flexibles ont été réalisés pour étudier la résistance des films minces mais aussi des dispositifs aux conditions sévères puisqu'ils peuvent être intégrés sous différentes formes comme des capteurs solaires dans le bâtiment par exemple comme des vitrages ou des fenêtres intelligentes. De même, le film mince de Cu2O a été intégré en tant que couches de transport de trous (HTL) dans des cellules solaires à hétérojonction en silicium (SHJ) de grande surface dans le cadre d'une collaboration avec le CEA de l'Institut national de l'énergie solaire en France. Enfin, cette étude rapporte la capacité de contrôler les trois phases principales des films à base de Cu des phases métalliques aux phases oxydées en modifiant uniquement le coréactif. Ainsi, le mécanisme de croissance s'explique par des réactions de dismutation et d'hydrolyse. L'originalité de cette dernière partie réside dans le dépôt des trois phases à l'aide d'un dépôt spatial par couche atomique à l'air libre (AP-SALD) et d'un traitement à basse température.

Copper-based thin films are a hot topic in the material science community due to the abundance of copper, its non-toxicity, and the many different applications that they can find. Nowadays the different Cu phases are used for diversified applications such as photovoltaic, antimicrobial, photocatalysis, and several optoelectronic applications. In particular, copper (I) oxide (or cuprous oxide, Cu2O) represents one of the oldest studied p-type semiconductor materials (1927) since all the theories of physics were first based on it. The lack of efficient semitransparent p-type materials require more effort and understanding towards their fundamental properties and thus allowing a better integration into devices at the research and industrial scale. In this thesis, we have focused first on the development and study of cuprous oxide thin films with an innovative and scalable approach known as atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD), which allows deposition at low temperatures, high-throughput, and open-air atmosphere. We have investigated the different properties of the Cu2O films deposited with a thermally stable precursor known as Cu(hfac)(COD) that has never been used to deposition Cu2O by ALD and/or CVD method. The obtained results have demonstrated a crystalline, pure phase, high mobility, and quality cuprous oxide thin film. Besides, the transport properties were correlated with the formed defects at the surface and bulk level based on Raman measurements. The obtained results have been compared with films deposited with another precursor Cu(hfac)(TMVS) that has been already optimized for the deposition of Cu2O by AP-SALD. As the second part of this work, we have studied the effect of oxygen doping within the metal oxide film and found out a record resistivity value obtained with respect to other growth techniques since 1990. The formation of the defects have been quantified to assess the impact of the oxygen doping, thanks to an advanced characterization technique known as positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) performed in at the mono-energetic positron spectroscopy (MePS) beamline at HZDR (Germany) along with DFT calculations. This study has shed light on the mechanism of defect formation in Cu2O in general and in our thin films in particular. The integration of the metal oxide to semi-transparent solar cell devices integrated into buildings for outdoor and indoor application as an absorber has been studied since the optimized films were combined with ZnO thin films also grown by SALD. The obtained results have been allied with an in-depth simulation study based on the SCAPS software. Flexible tests have been carried out to study the resistance of the thin films but also devices to harsh conditions since they can be integrated into different shapes as solar harvesters in building for instance as glazing or smart windows. Similarly, the Cu2O thin film has been integrated as a hole transport layer (HTLs) in a large area of silicon heterojunction solar cells (SHJ) within the framework of a collaboration with CEA at The National Institute of Solar Energy in France. Finally, this study reports the ability to control the three main phases of Cu-based films from metallic to oxidized phases by altering only the co-reactant. Thus, the mechanism of growth is explained through disproportionation and hydrolysis reactions. The originality of this last part remains in the deposition of the three phases using an open-air spatial atomic layer deposition (AP-SALD) and low-temperature processing.