Etude théorique et expérimentale préliminaire d'une cellule photo-électrochimique pour la production d'hydrogène solaire

A preliminary theoretical and experimental study of a photo-electrochemical cell for solar hydrogen production.

• Auteur / Autrice : Azin Eskandari
• Direction : Jean-François Cornet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 05/11/2019
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences pour l'ingénieur (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Pascal (Aubière, Puy-de-Dôme)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Aurousseau, Florence Druart, Winfried Leibl, Fabrice Gros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jack Legrand, Frédéric Gloaguen
• DOI : 10.70675/6df0b082z9835z4b6cz98c1zbcbbc99c16e6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photoélectrochimie

Carburants solaires

Hydrogène (combustible)

Mots clés libres

Cellule photo-électrochimique

Hydrogène solaire

Électrochimie

Transfert de rayonnement

Couplage thermocinétique

Catalyseurs moléculaires bio-inspirés

Photoelectrochemical cell

Solar hydrogen

Electrochemistry

Radiative transfer

Thermokinetic coupling

Bio-inspired molecular catalysts

Résumé

Afin de relever le défi énergétique et climatique du 21ième siècle qui s’annonce, une solution consiste, pour valoriser la ressource solaire, à mettre au point des procédés de production de vecteurs énergétiques stockables par photosynthèse artificielle permettant la synthèse de carburants solaires, en particulier l’hydrogène. La compréhension de ses procédés et l’obtention de performances cinétiques et énergétiques élevées nécessitent le développement de modèles de connaissance génériques, robustes et prédictifs considérant le transfert de rayonnement comme processus physique contrôlant le procédé à plusieurs échelles mais aussi les différents autres phénomènes intervenant dans la structure ou la réification du modèle.Dans le cadre de ce travail de doctorat, le procédé photo-réactif au cœur de l’étude était la cellule photo-électrochimique. D’un fonctionnement plus complexe que le simple photoréacteur, avec une photo-anode et une (photo)cathode, la cellule photo-électrochimique dissocie spatialement les étapes d’oxydation et de réduction. En se basant à la fois sur la littérature existante (essentiellement dans le domaine de l’électrochimie) et en déployant les outils développés par l’équipe de recherche sur le transfert de rayonnement et la formulation du couplage thermocinétique, il a été possible d’établir des indicateurs de performance des cellules photo-électrochimiques.En parallèle de l’établissement de ce modèle, une démarche expérimentale a été entreprise en se basant tout d’abord sur une cellule commerciale de type Grätzel (DS-PEC) indiquant les tendances générales de tels convertisseurs de l’énergie des photons avec en particulier une chute de l’efficacité énergétique en fonction de la densité incidente de flux de photons. Un dispositif expérimental modulable (Minucell) a aussi été développé et validé afin de caractériser des photo-anodes de différentes compositions comme des électrodes de TiO2 imprégnées de chromophore pour un fonctionnement en cellule de Grätzel ou bien des électrodes d’hématite Fe2O3 (SC-PEC) où le semiconducteur joue à la fois les fonctions d’absorption des photons et de conduction des porteurs de charges. Surtout, le dispositif Minucell a permis de tester, caractériser et modéliser le comportement d’une cellule photo-électrochimique de type bio-inspiré pour la production d’H2 utilisant à la photo-anode un catalyseur moléculaire Ru-RuCat (développé par ICMMO Orsay/CEA Saclay) et à la cathode un catalyseur CoTAA (développé par LCEMCA Brest). Minucell a été utilisé pour caractériser chaque élément constitutif d’une cellule photo-électrochimique puis la cellule dans son ensemble, confirmant les tendances et observations obtenues sur les efficacités énergétiques.Ce travail préliminaire ouvre de très nombreuses perspectives de recherche, il pose des bases communes entre électrochimie et génie des systèmes photo-réactifs et donne des pistes quant à la conception et l’optimisation cinétique et énergétique des cellules photo-électrochimiques pour la production d’hydrogène et de carburants solaires.

In order to meet the energy and climate challenge of the coming 21st century, one solution consists of developing processes for producing storable energy carriers by artificial photosynthesis to synthesize solar fuels, in particular hydrogen, in order to valorize the solar resource. The understanding of these processes and the achievement of high kinetic and energetic performances require the development of generic, robust and predictive knowledge models considering radiative transfer as a physical process controlling the process at several scales but also including the various other phenomena involved in the structure or reification of the model.In this PhD work, the photo-reactive process at the heart of the study was the photo-electrochemical cell. More complex than the simple photoreactor, with a photo-anode and a (photo)cathode, the photo-electrochemical cell spatially dissociates the oxidation and reduction steps. Based both on the existing literature (mainly in the field of electrochemistry) and by deploying the tools developed by the research team on radiative transfer and thermokinetic coupling formulation, it was possible to establish performance indicators of photo-electrochemical cells.In parallel to the establishment of this model, an experimental approach was undertaken based first on a commercial Grätzel-type cell (DS-PEC) indicating the general trends of such photon energy converters with in particular a drop in energy efficiency as a function of the incident photon flux density. A modular experimental device (Minucell) has also been developed and validated in order to characterize photo-anodes of different compositions such as chromophore impregnated TiO2 electrodes for operation in Grätzel cells or Fe2O3 hematite electrodes (SC-PEC) where the semiconductor plays both the functions of photon absorption and charge carrier conduction. Above all, the Minucell device allowed to test, characterize and model the behavior of a bio-inspired photo-electrochemical cell for H2 production using at the photo-anode a Ru-RuCat molecular catalyst (developed by ICMMO Orsay/CEA Saclay) and at the cathode a CoTAA catalyst (developed by LCEMCA Brest). Minucell was used to characterize each constituent element of a photo-electrochemical cell and then the cell as a whole confirming the trends and observations obtained on energy efficiencies.This preliminary work opens up a wide range of research prospects, lays common ground between electrochemistry and photo-reactive systems engineering, and provides insights into the design and kinetic and energy optimization of photo-electrochemical cells for the production of hydrogen and solar fuels.