Dépollution d'un effluent industriel complexe par filtration membranaire : propriétés du latex naturel de skim concentré

Remediation of a complex industriel effluent by membrane filtration : properties of the concentrated natural rubber skim

• Auteur / Autrice : Alexandre Rubio
• Direction : Daniel Pioch, Marie-France Vallat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : APAB - Agroressources, Procédés, Aliments, Bioproduits
• Date : Soutenance le 15/11/2016
• Etablissement(s) : Montpellier, SupAgro
• Ecole(s) doctorale(s) : GAIA (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : BioWooEB, Unité de Recherche , Cirad Institut de recherche à Montpellier
• Jury : Président / Présidente : Manuel Dornier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Peruch, Serge Palu, Olivier Coupaye
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yves Holl, Geneviève Gesan-Guiziou

Mots clés

Mots clés libres

Latex naturel

Filtration

Reconcentration

Skim

Membrane

Interactions physicochimiques

Natural latex

Filtration

Reconcentration

Skim

Membrane

Physicochemical interactions

Résumé

Le latex naturel d’hévéa (LCN) est une dispersion colloïdale aqueuse de caoutchouc naturel de polyisoprène (PI). Après concentration, le LCN (1,2 Mt/an) a de nombreuses applications (gants chirurgicaux, préservatifs) grâce aux propriétés de son composant principal, le PI. La centrifugation, méthode de concentration généralement utilisée, donne un co-produit (skim) pauvre en particules de caoutchouc (5 % massique) mais riche en composés non caoutchouc. Sa récupération actuelle (coagulation par H2SO4) conduit à un caoutchouc de basse qualité et l’effluent final est polluant pour les rivières (H2S). Des essais antérieurs de filtration avaient montré la faisabilité du concept, mais présentaient une faible productivité, des problèmes de coagulation, de colmatage.La thèse vise un procédé de concentration du skim par ultrafiltration (UF), récupérant le PI de qualité et réduisant la charge de l’effluent, destiné à l’application industrielle, dans le cadre du projet Filtexcol (ADEME). L’optimisation du procédé a inclus la caractérisation chimique et physicochimique des skims au-delà des seuls paramètres hydrodynamiques en unité pilote. La composition chimique (espèces non caoutchouc) des skims étudiés est variable (taux de lipides, protéines, tensioactifs (TA) anioniques, non ioniques). Leur stabilité au cisaillement est mesurée via un test rapide mis au point pour être utilisable en usine, adapté à la faible charge du milieu (PI ~3-5 %, non-PI ~2 %). L’aptitude d’un skim à l’UF peut être estimée via sa stabilité sous forte contrainte de cisaillement, paramètre principal limitant.La stabilité augmente avec le taux de protéines extractibles et de TA non ioniques. Elle est améliorée par des additifs à des taux précis sous peine d’obtenir l’effet inverse. Par contre, la stabilité n’est pas liée au potentiel Zêta. L’effet des TA non ioniques (mono-, diacylglycérols) formés par hydrolyse des lipides indique une stabilisation par répulsion stérique, mais la corrélation observée aussi avec les protéines, combinée aux TA anioniques (savons) en forte concentration et au pH optimal supérieur à 9,5, peut impliquer aussi la répulsion électrostatique. Nos résultats montrent une structure complexe différente de celle du LCN concentré. Ces résultats relatifs à la physicochimie contrôlant la stabilité du skim, combinés à la granulométrie, ont permis de choisir en pilote 10 L le type de pompe (équipement critique en raison du risque de fort cisaillement) et de membrane (ZrO2), de réaliser un pilote de 100L équipé d’un module membranaire multicanal pour l’industrie, de déterminer le domaine critique d’UF (pression transmembranaire, vitesse tangentielle, taux de retour rétentat) vis-à-vis du flux de perméat J (flux critique, flux limite) et les conditions partiellement optimisées via un plan d’expérience combiné à la simulation par réseau de neurones artificiels. Le contrôle du pH durant le nettoyage et le conditionnement de la membrane assure un J élevé dès le début de l’UF. Mais même hors du domaine critique, J initial est très inférieur J-eau (1/20), l’interaction rapide skim-membrane introduit la principale résistance hydraulique puis J reste stable, témoignant de l’absence d’interactions ultérieures. Le fait de concentrer le PI (rétentat) augmente proportionnellement la résistance jusqu’au facteur de concentration volumique ~3, au-delà elle évolue peu. J se stabilise à 20 L/h.m² après 20 h d’UF. Le régime de filtration recherché via la loi des puissances est de type SBM : faible colmatage de la membrane durant la concentration (bouchage partiel à l’intérieur de pores). La totalité du PI et les non-PI (protéines et lipides) associés aux particules sont retenus et concentrés en pilote 100 L jusqu’à ~40 % de matière sèche ; la demande chimique en oxygène du nouvel effluent (perméat) est divisée par 4. Ces performances ouvrent la voie à des essais à plus grande échelle et à des applications prometteuses.

Natural rubber latex (LCN) is an aqueous colloidal dispersion of polyisoprene (PI) natural rubber. After concentration, LCN (1,2 Mt/an) has many applications (surgical gloves, condoms) thanks to the properties of its main component, PI. Centrifugation concentration is mainly performed, producing a co-product (skim) with low rubber particle content (5% weight) but rich in non-rubber compounds. Its current recovery (H2SO4 coagulation) leads to low-quality rubber and the final effluent is hazardous for rivers (H2S). Previous filtration tests have proven the feasibility of the concept, but showed low productivity, coagulation problems and clogging.The thesis aims for a skim concentration process by ultrafiltration (UF), recovering the valuable PI and reducing the load of the effluent - for industrial application – within the Filtexcol project (ADEME). The process optimization included chemical and physicochemical characterization beyond only hydrodynamic parameters with a pilot plant. The chemical composition (non-rubber compounds) of the studied skims varies (lipid content, protein, anionic and nonionic surfactants (TA)). Their shear stability is measured with a rapid test developed to be factory use compatible, adapted to low load medium (PI ~3-5% ; non-PI ~2%). The UF suitability of the skim can be estimated via its high shear stability, the main limiting factor. The stability increases with the extractible protein and the non-ionic TA content. It is improved by precise additive amounts otherwise leading to the opposite effect. However stability is not related to the Zeta potential. The effect of nonionic TA (mono and diacylglycerol) formed by lipid hydrolysis indicates stabilization by steric repulsion, but the correlation also observed with proteins combined to anionic TA (soaps) in high concentration and optimal pH above 9,5 can also involve electrostatic repulsion.Our results show a complex structure different from the concentrated LCN’s. These results related to physcochemistry controlling the stability of the skim, combined with granulometry, allowed to choose through a 10L pilot the pump type (critical equipment due to the risk of high shear) and the membrane (ZrO2), to build a 100L pilot with a multicanal industrial membrane module, to determine a critical UF area (transmembrane pressure, tangential speed, retentate return rate) regarding the permeate flux J (critical flux, limit flux) and the partially optimized conditions via an experimental plan combined with artificial neural network simulation.PH control during cleaning and membrane conditioning ensures high J since early UF operation. But even outside of the critical area, initial J is very inferior to J-water (1/20), the rapid skim-membrane interaction introduces the main hydraulic resistance then J remains stable, reflecting the absence of subsequent interactions. Concentrating PI (retentate) increases proportionally the resistance to the volume concentration factor ~3 after which it decreases only slightly.J stabilizes at 20 L/h.m² after 20h of UF. The filtration state searched by the power law is SBM : low membrane fouling during concentration (partial blockage inside the pores). The entire PI and the particle-associated non-PIs (proteins and lipids) are retained and concentrated into the 100L pilot until ~40% dry matter; the chemical oxygen demand of the new effluent is divided by 4. These performance open the way to larger-scale trials and promising applications.