Hybrides dérivés de structure chiral de polyoxométallate de type Dawson : préparation et utilisation en catalyse énantiosélective

Hybrids derived from intrinsically chiral Dawson polyoxometalate : preparation and applications in enantioselective catalysis

• Auteur / Autrice : Wenjing Xuan
• Direction : Bernold Hasenknopf, Serge Thorimbert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 17/04/2015
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Greck, Giovanni Poli, Candice Botuha
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuelle Schulz, Sylvain Nlate
• DOI : 10.70675/92611057z433bz42dfzbc09zb60240bae119

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acides de Lewis

Cinétique chimique

Mots clés libres

Polyoxométallates lacunaires chiraux [a1-P2W17O61]10-

Dédoublement cinétique

Catalyse acide de Lewis

TBA5K[a1-Hf-P2W17O61]

POM-Imidazolidinones chiraux

Transfert de chiralité

Chiral POM imidazolidinones

Kinetic resolution

Résumé

Cette thèse traite de dédoublement cinétique, de fonctionnalisation et d’utilisation de composés chiraux dérivés de polyoxométalates lacunaires de structure Dawson [α1-P2W17O61]10¬-. La première partie traite de l’utilisation de complexes organosolubles TBA5K[α1-Hf-P2W17O61] pour catalyser l’addition de nucléophiles comme des ethers d’énol ou des acétals de cétènes silylés mais également des pronucléophiles sur des hémiaminals. La seconde partie détaille l’étude sur la préparation et l’utilisation de trichlorostannanes énantiopures en vue du dédoublement cinétique des composés chiraux lacunaires [α1-P2W17O61]10-¬. La fonctionalisation diastéréosélective de derive chiraux organosoluble TBA7[α2-RSnP2W17O61] est également présentée. Le dernier chapitre décrit des hybrides chiraux POM-imidazolidinones dont la chiralité est uniquement apportée par le polyanion. Utilisé avec succès pour catalyser de manière énantiosélective des réactions de Diels Alder, ces composés sont les premiers POM de structure chirale a transféré la chiralité de manière aussi efficace vers des composés organiques.

This manuscript deals with the kinetic resolution, the functionalization and the use of chiral lacunary Dawson α1-POM [α1-P2W17O61]10-¬. The first part deals with the racemic organo-soluble TBA5K[α1-Hf-P2W17O61] complex used to catalyze the nucleophilic addition of silyl enol ethers, ketene-acetals and activated methylene C-nucleophiles onto hemiaminals. The second part describes the synthesis of enantiopure trichlorostannane complexes as resolving agents for the kinetic resolution of chiral [α1-P2W17O61]10-¬. The diastereoselective functionalization of organosoluble chiral TBA7[α2-RSnP2W17O61] is also reported. The final chapter describes chiral POM imidazolidinones hybrids based on the known chiral α1-Dawson POM. Successfully applied as asymmetric catalysts in Diels-Alder reactions, these compounds are the first intrinsically chiral POM to efficiently transfer chirality to organic products.