Etude par simulations de dynamiques moléculaires des interactions entre la matière organique dissoute et la silice meso-poreuse.

Study of the interactions between dissolved organic matter and meso-porous silica using molecular dynamics simulations.

• Auteur / Autrice : Luis Acevedo fernandez
• Direction : Germain Vallverdu, Jimmy Castillo
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 13/05/2026
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Université Centrale du Vénézuela
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Didier Begue
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Germain Vallverdu, Jose Parra, Raiza Hernandez bravo, Karinne Miqueu, Fernando Ruette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jose Parra, Fernando Ruette

Mots clés

Mots clés libres

Nanoparticule

Dynamiques moléculaires

Adsorption

Nanoparticle

Molecular dynamics

Adsorption

Asphaltene

Trapped Compounds

Résumé

Les asphaltènes constituent la fraction la plus polaire du pétrole brut, et leur forte tendance à s'agréger peut conduire à la précipitation et à d'importants problèmes opérationnels lors de la production, du transport et du raffinage du pétrole. Dans ce travail, des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été utilisées pour étudier le comportement d'agrégation des asphaltènes dans différents solvants (toluène, heptane et tétrahydrofurane) ainsi que leurs interactions avec des hydrocarbures aliphatiques et des métalloporphyrines. Ces composés sont fréquemment piégés au sein des agrégats d'asphaltènes, ce qui peut compliquer les processus de séparation et contribuer à l'accumulation de métaux lors des opérations de raffinage. Un élément clé de cette thèse a été le développement et la validation d'un champ de force OPLS-AA pour les porphyrines de vanadyle (VO-porphyrines), permettant une description précise de leur structure et de leurs interactions dans des environnements analogues au pétrole brut. Les simulations révèlent une forte affinité entre les molécules de VO-porphyrine et les asphaltènes, principalement due à des liaisons hydrogène entre le groupe vanadyle et les groupes fonctionnels polaires des asphaltènes, en particulier les groupes hydroxyle. L'aromaticité des asphaltènes joue également un rôle dans le piégeage des VO-porphyrines : dans des modèles modérément aromatiques, les VO-porphyrine s'adsorbent à la surface des agrégats sans modifier significativement leur taille, tandis que dans des systèmes hautement aromatiques, les VO-porphyrine agissent comme des ponts moléculaires reliant différents agrégats, formant des structures plus grandes et moins compactes. Les répulsions stériques dues au groupe vanadyle entravent également les interactions directes d'empilement π-π, favorisant ainsi les liaisons hydrogène comme mécanisme d'interaction dominant. Les simulations incluant le cholestane (comme hydrocarbure aliphatique représentatif) indiquent en outre que le confinement de ces hydrocarbures n'est possible que s'ils sont piégés avant la mise en solution des agrégats d'asphaltènes. Cette observation soutient l'hypothèse proposée par Sócrates Acevedo, selon laquelle les nanoagrégats constituent des structures préexistantes dans la matrice du pétrole brut plutôt que de se former exclusivement lors de la précipitation. De plus, il a été observé que des nanoparticules de silice (SiO₂) peuvent adsorber les agrégats d'asphaltènes et influencer leur stabilité ainsi que leur dynamique d'agrégation, ce qui souligne leur rôle potentiel dans la modification du comportement d'agrégation des asphaltènes.

Asphaltenes constitute the most polar fraction of crude oil, and their strong tendency to aggregate can lead to precipitation and significant operational challenges during oil production, transportation, and refining. In this work, molecular dynamics (MD) simulations were employed to investigate the aggregation behavior of asphaltenes in different solvents (toluene, heptane, and tetrahydrofuran) and their interactions with aliphatic hydrocarbons and metalloporphyrins. These compounds are frequently trapped within asphaltene aggregates, which can complicate separation processes and contribute to metal accumulation during refining operations. A key component of this thesis was the development and validation of an OPLS-AA force field for vanadyl porphyrins (VO-porphyrins), enabling an accurate description of their structure and interactions in crude oil-like environments. The simulations reveal a strong affinity between VO-porphyrin molecules and asphaltenes, primarily driven by hydrogen bonding between the vanadyl group and polar functional groups of the asphaltenes, particularly hydroxyl groups. The aromaticity of asphaltenes also plays a role in the trapping of VO-porphyrins: in moderately aromatic models, VO-porphyrin molecules adsorb on the surface of aggregates without significantly altering their size, whereas in highly aromatic systems, VO-porphyrin molecules act as molecular bridges connecting different clusters, forming larger and less compact aggregates. The steric presence of the vanadyl group also hinders direct π-π stacking interactions, favoring hydrogen bonding as the dominant interaction mechanism. Simulations including cholestane (as a representative aliphatic hydrocarbon) further indicate that the confinement of these hydrocarbons requires the presence of pre-formed asphaltene clusters. This observation supports the hypothesis proposed by Sócrates Acevedo, which suggests that nanoaggregates are preexisting structures within the crude oil matrix rather than forming exclusively during precipitation. Additionally, silica nanoparticles (SiO₂) were observed to adsorb asphaltene aggregates and influence their stability and aggregation dynamics, highlighting their potential role in modifying asphaltene aggregation behavior.