Conception d'un catalyseur pour la conversion directe du méthane en méthanol sur les catalyseurs à base de métaux de transition : approche numérique

Design of Catalyst for Direct Conversion of Methane to Methanol Over Transition Metal-Based Catalysts: Computational Approach

• Auteur / Autrice : Emmanuel Peter
• Direction : Doan Pham minh, Iann Gerber
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Inscription en doctorat le 13/06/2022
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : RAPSODEE - Centre de Recherche d'Albi en Génie des Procédés, des Solides Divisés, de l'Energie et de l'Environnement

Mots clés

Mots clés libres

Calcul numérique

Méthane

Méthanol

Métaux de transition

Zeolithe

Vasp

Computional calculation

Methane

Methanol

Transition metals

Zeolite

Vasp

Résumé

La conversion directe sélective du méthane en méthanol (DMTM) par de l'oxygène moléculaire est un défi de longue date, car elle nécessite une activation contrôlée de l'O₂, une rupture efficace de la liaison C-H et une libération rapide du méthanol sans oxydation excessive. Dans cette thèse, un cadre unifié basé sur les principes fondamentaux est développé afin de relier l'activation de l'oxygène moléculaire, la formation de sites actifs, les descripteurs de structure électronique et les performances microcinétiques pour les catalyseurs à base de cuivre et les catalyseurs zéolithiques à métaux mixtes (CHA, MOR et ZSM-5). Toutes les étapes clés sont fondées sur des calculs périodiques de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) des premiers principes, y compris les structures optimisées, les énergies électroniques et les contributions vibrationnelles pour les catalyseurs solides (en conservant les termes vibrationnels solides du site actif plutôt qu'en les négligeant). L'activation de l'O₂ est explicitement modélisée à partir de l'adsorption de l'O₂ triplet sur des précurseurs de type peroxo/superoxo, puis du clivage O-O pour former des motifs oxo-cuivre réactifs dans le confinement zéolitique, où la topologie du réseau détermine la stabilité et l'accessibilité des sites multinucléaires résultants. Le rôle de l'évolution de l'état de spin pendant l'activation de l'O₂ et le long de la coordonnée de réaction est évalué afin de rationaliser les voies possibles vers des espèces oxo catalytiquement pertinentes dans les conditions expérimentales. L'énergie d'activation à travers la topologie de la zéolite se situe entre 6,1 et 18 kcal mol-1, CHA étant la plus faible et CHA la plus élevée. Cela indique que l'O₂ est possible à basse température dans le confinement de la zéolite. L'hydroxylation du méthane est étudiée sur des motifs Cu₃(μ-O)₃ et Cu₂M(μ-O)₃ (M = Ni, Co, Cr) à métaux mixtes. En fonction de la composition métallique et de la géométrie locale, l'activation du méthane se déroule selon des mécanismes distincts, notamment l'abstraction homolytique d'atomes d'hydrogène, le transfert d'électrons couplé à des protons (PCET) et un comportement plus hétérolytique post-complexe de transition. Afin de permettre une comparaison cinétique cohérente entre un ensemble plus large de catalyseurs, les paramètres de Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) sont dérivés directement à partir de calculs explicites de l'état de transition DFT, en utilisant les états singulet et triplet de Cu₃O₃ et l'état doublet de Cu₂NiO₃, et appliqués à une famille d'étapes d'activation du méthane structurellement homologues. Ces relations BEP sont ensuite utilisées pour estimer les barrières d'énergie libre manquantes pour les étapes structurellement homologues entre les catalyseurs apparentés. Une contribution centrale de ce travail est l'introduction et l'application du couplage liaison-charge (BCC) comme descripteur unificateur reliant la redistribution de charge et l'évolution de la force de liaison le long du chemin d'énergie minimale. Le BCC fournit une justification mécanistique expliquant pourquoi la substitution hétérométallique modifie l'équilibre entre l'activation et la libération du produit : l'incorporation d'un deuxième métal modifie la covalence métal-oxo et la localisation de la charge, ce qui affaiblit la liaison du méthanol et améliore la désorption par rapport aux sites contenant uniquement du cuivre. Par conséquent, alors que l'alimentation conjointe en eau peut rendre la désorption du méthanol en aval approximativement thermoneutre pour les catalyseurs contenant uniquement du cuivre, les catalyseurs à métaux mixtes améliorent suffisamment la désorption pour que l'eau devienne facultative dans des conditions comparables. La thermodynamique ab initio intégrant le traitement par oscillateur harmonique à rotor rigide (RRHO) pour les espèces en phase gazeuse et les contributions vibrationnelles pour les solides établit la stabilité du catalyseur et les fenêtres de régénération dans des plages de température et de pression pertinentes sur le plan expérimental. La modélisation microcinétique, complétée par une analyse du degré de contrôle de la vitesse, identifie l'activation C-H du méthane comme l'événement rare dominant contrôlant la vitesse, tandis que le rebond et la désorption sont relativement faciles une fois l'activation survenue. Dans l'ensemble, cette thèse propose une méthodologie intégrée DFT-thermodynamique-microcinétique, avec le BCC comme descripteur caractéristique, afin de guider la conception de catalyseurs confinés dans des zéolithes qui couplent une activation O₂ réalisable avec une conversion sélective du méthane en méthanol et une libération améliorée du méthanol.

The selective direct conversion of methane to methanol (DMTM) using molecular oxygen is a long-standing challenge because it requires controlled O₂ activation, efficient C–H bond cleavage, and rapid methanol release without over-oxidation. In this thesis, a unified first-principles framework is developed to connect molecular oxygen activation, active-site formation, electronic-structure descriptors, and microkinetic performance for Cu-based and mixed-metal zeolite catalysts (CHA, MOR, and ZSM-5). All key steps are grounded in periodic first-principles density functional theory (DFT) calculations, including optimized structures, electronic energies, and vibrational contributions for solid catalysts (retaining solid vibrational terms of the active site rather than neglecting them). O₂ activation is explicitly modeled from triplet O₂ adsorption to peroxo/superoxo-like precursors and subsequent O–O cleavage to form reactive copper–oxo motifs within zeolite confinement, where framework topology governs stability and accessibility of the resulting multinuclear sites. The role of spin-state evolution during O₂ activation and along the reaction coordinate is assessed to rationalize feasible pathways to catalytically relevant oxo species under experimental conditions. The activation energy across the zeolite topology falls in 6.1-18 kcal mol-1 with CHA, the lowest and CHA, the highest. This is a signal that O2 is possible at low temperature in zeolite confinement. Methane hydroxylation is investigated over Cu₃(μ-O)₃ and mixed-metal Cu₂M(μ-O)₃ (M = Ni, Co, Cr) motifs. Depending on metal composition and local geometry, methane activation proceeds through distinct mechanistic regimes, including homolytic H-atom abstraction, proton-coupled electron transfer (PCET), and more heterolytic post-transition-complex behavior. To enable consistent kinetic comparison across a broader catalyst set, Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) parameters are derived directly from explicit DFT transition-state calculations, using the singlet and triplet states of Cu₃O₃ and the doublet state of Cu₂NiO₃ and applied within a family of structurally homologous methane activation steps. These BEP relations are then used to estimate missing free-energy barriers for structurally homologous steps across related catalysts. A central contribution of this work is the introduction and application of Bond–Charge Coupling (BCC) as a unifying descriptor linking charge redistribution and bond-strength evolution along the minimum-energy pathway. BCC provides a mechanistic rationale for why heterometal substitution modifies the balance between activation and product release: incorporating a second metal alters metal–oxo covalency and charge localization, which weakens methanol binding and improves desorption relative to copper-only sites. Consequently, while water co-feeding can render downstream methanol desorption approximately thermoneutral for Cu-only catalysts, mixed-metal catalysts improve desorption sufficiently that water becomes optional under comparable conditions. Ab initio thermodynamics incorporating rigid-rotor harmonic oscillator (RRHO) treatment for gas-phase species and vibrational contributions for solids establishes catalyst stability and regeneration windows within experimentally relevant temperature–pressure ranges. Microkinetic modeling, complemented by degree-of-rate-control analysis, identifies methane C–H activation as the dominant rate-controlling rare event, while rebound and desorption are comparatively facile once activation has occurred. Overall, this thesis delivers an integrated DFT–thermodynamics–microkinetics methodology, with BCC as a signature descriptor, to guide the design of zeolite-confined catalysts that couple feasible O₂ activation with selective methane-to-methanol conversion and improved methanol release