Procédés de thermoconversion et mécanismes de graphitisation de la lignine

Thermoconversion processes and graphitization mechanisms of lignin

• Auteur / Autrice : Salomé Rigollet
• Direction : Ange Nzihou, Gilles Flamant
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 24/04/2025
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : RAPSODEE - Centre de Recherche d'Albi en Génie des Procédés, des Solides Divisés, de l'Energie et de l'Environnement
• Jury : Président / Présidente : Laurent Fulcheri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ange Nzihou, Claire HéROLD, Claire White, Marco Baratieri, Gilles Flamant, Elsa Weiss-hortala
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Fulcheri, Claire HéROLD

Mots clés

Mots clés libres

Biomasse

Carbonisation

Graphitisation

Biodéchets

Procédé thermochimique à énergie solaire à énergie solaire

Biomass

Carbonization

Graphitization

Biowaste

Solar-assisted thermochemical conversion

Résumé

Les matériaux carbonés graphéniques sont constitués d'atomes de carbone organisés en structures proches de celles du graphène ou du graphite. Ces matériaux sont prometteurs pour de nombreux domaines, en contrôlant leurs propriétés thermiques, électriques et mécaniques en cours de production. La biomasse et les biodéchets peuvent être utilisés pour produire ces biocarbones graphéniques via un traitement thermique à haute température. Cependant ce traitement est à la fois énergivore, puisqu'il requiert des températures supérieures à 2000 °C, et partiellement efficace, en regard du caractère « non-graphitisable » de la ressource lignocellulosique. L'enjeu de cette thèse est donc de convertir une biomasse non-graphitisable en matériau à taux de graphène élevé à une température inférieure à 2000 °C avec des procédés plus respectueux de l'environnement. La lignine (macropolymère de la biomasse lignocellulosique) a été choisie comme ressource dans cette étude pour sa structure partiellement aromatique favorable à la graphitisation. La production des biocarbones graphéniques a été réalisée selon quatre voies : (1) carbonisation solaire (énergie solaire concentrée), (2) carbonisation solaire catalytique (lignine dopée au calcium), (3) carbonisation hydrothermale (prétraitement) suivie d'une carbonisation conventionnelle (électrique) et (4) carbonisation hydrothermale suivie d'une carbonisation solaire. Les carbonisations conventionnelles et solaires sont effectuées entre 1000 °C et 1800 °C. La formation de domaines graphéniques a été déterminée qualitativement et quantitativement à l'aide de techniques d'analyses et d'observations multi-échelles. Le prétraitement hydrothermal favorise la pré-structuration du carbone, facilitant l'allongement et l'empilement des feuillets de graphène au cours de la carbonisation haute température. L'utilisation du calcium, un catalyseur non toxique et abondant, abaisse la température de formation des structures graphéniques à 1400 °C. Enfin, la carbonisation solaire améliore l'empilement et la croissance des feuillets graphéniques grâce à la haute densité d'énergie apportée à l'échantillon. Dans l'ensemble, les procédés sélectionnés ont permis la production de matériaux graphéniques à partir de lignine à des températures inférieures à 1800 °C, réduisant ainsi les coûts énergétiques (demande en énergie électrique réduite de 95 %) et l'impact environnemental (émissions de CO2 divisées par 20).

Graphenic biocarbon are composed of carbon atoms organized in structures similar to graphene or graphite. These materials are promising for a wide range of applications thanks to their tunable thermal, electrical and mechanical properties along the produc- tion process. Biomass and biowastes can be used to produce these graphenic biocarbons via high-temperature thermal treatment. Such processing is however highly energy- intensive since it requires temperatures higher than 2000 °C, and only partially efficient given the ''non-graphitizable'' nature of the lignocellulosic resource. The challenge of this thesis is to convert a non-graphitizable biomass into a graphenic biocarbon at temperatures below 2000 °C, using more sustainable processes. Lignin (macropolymer of lignocellulosic biomass) was selected as feedstock in this study for its partially aromatic structure. Graphenic biocarbons were produced via four routes: (1) solar carbonization (concentrated solar energy), (2) catalytic solar carbonization of calcium-doped lignin, (3) hydrothermal carbonization (pre-treatment) followed by conventional (electrical) carbonization and (4) hydrothermal carbonization followed by solar carbonization. Con- ventional and solar carbonizations are carried out between 1000 °C and 1800 °C. The formation of graphenic domains was measured qualitatively and quantitatively using multi-scale analytical and observation techniques. The hydrothermal pre-treatment promotes carbon pre-structuration, facilitating the growth and stacking of graphene layers during high-temperature carbonization. The use of calcium, a non-toxic and hearth-abundant catalyst, lowered the onset of graphenic structures to 1400 °C. Finally, solar carbonization enhances the stacking and growth of graphenic layers thanks to the high energy focused on the sample. Overall, the selected processes allowed the production of graphenic material from lignin at temperatures below 1800 °C, reducing the energy need (electric energy demand reduced by 95 %) and environmental impact (CO2 emissions cut by a factor of 20).