Impact de l'irradiation sur la durabilité chimique des échantillons frittés de UO₂, UThO₂ et UNdO₂

Impact of irradiation on the chemical durability of UO₂, UThO₂ and UNdO₂ sintered pellets

• Auteur / Autrice : Mathis Hitier
• Direction : Frederico Garrido, Claire Le Naour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'énergie nucléaire
• Date : Soutenance le 11/12/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, hadrons, énergie et noyau : instrumentation, imagerie, cosmos et simulation (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des deux infinis Irène Joliot-Curie (Orsay ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Claude Menet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Clavier, Thierry Wiss, Clara Grygiel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Clavier, Thierry Wiss
• DOI : 10.70675/a2e8b5f6zf017z46eaz970az1621d7cc12e0

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustibles nucléaires

Dissolution

Combustibles nucléaires irradiés

Irradiation

Spectroscopie Raman

Spectroscopie d'émission optique à source plasma

Mots clés libres

Dissolution

Irradiation

Combustibles nucléaires

Spectroscopie Raman

Irradiation

Dissolution

Nuclear fuels

Raman spectroscopy

Résumé

Dans le contexte de la chimie du cycle du combustible nucléaire et du recyclage des combustibles de type MOX, une étude multiparamétrique de l'étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé a été menée. Le combustible nucléaire usé, UOX ou MOX, possède une composition chimique et des propriétés microstructurales variées susceptibles d'influer sur le relâchement de l'uranium et du plutonium en solution. Pendant son passage au sein du réacteur, l'irradiation modifie considérablement la microstructure et la composition du combustible : les fragments de fission libérés lors de la fission, la désintégration alpha des actinides produits par captures neutroniques et le bombardement neutronique produisent un endommagement important de la structure cristalline. Selon la nature des processus d'interaction (collisions atomiques ou électroniques), il est possible de reproduire en laboratoire les effets de l'irradiation par l'utilisation de faisceaux d'ions accélérés. Des matériaux modèles frittés représentatifs du combustible nucléaire usé UOX et MOX, de UO₂, UₓTh₁₋ₓO₂ et UₓNd₁₋ₓO₂, ont été synthétisés et irradiés sous différents régimes d'endommagement (perte d'énergie nucléaire ou électronique) auprès des accélérateurs JANNuS-SCALP d'IJCLab et du GANIL à Caen, puis soumis à des tests de dissolution multiparamétriques afin d'identifier et de hiérarchiser les contributions des différents paramètres d'intérêt. Les paramètres retenus pour cette étude sont la température et la concentration en acide nitrique du milieu de dissolution, le type d'endommagement nucléaire ou électronique induit par irradiation aux ions et l'incorporation d'éléments tétravalents (thorium) ou trivalents (néodyme) dans la matrice UO₂. À chaque étape du travail, la surface des échantillons a été caractérisée qualitativement (microscopie optique, AFM, interférométrie) et quantitativement (spectroscopie Raman) pour étudier l'impact de chaque irradiation sur la surface du combustible. Les cinétiques de dissolution sont obtenues en déterminant la masse de cations (uranium, thorium et néodyme) relâchée au cours du temps par ICP-AES. Les cinétiques de dissolution ont confirmé que l'augmentation de la température et/ou de la concentration en acide nitrique du milieu de dissolution entraîne une augmentation de la vitesse de dissolution ainsi que des changements de mécanisme pour les trois systèmes considérés. La composition chimique des échantillons a également un fort impact sur leur durabilité chimique. L'incorporation d'éléments trivalents ainsi que celle, plus surprenante, d'éléments tétravalents, conduit à une augmentation de la vitesse de dissolution par rapport à celle du combustible UO₂ de référence. Enfin, l'irradiation aux ions, quel que soit le régime d'endommagement, ne modifie pas significativement la vitesse de dissolution. Les déplacements atomiques, et plus largement l'endommagement par irradiation aux ions ont moins d'impact sur la durabilité chimique du combustible usé que la substitution de l'uranium par le thorium ou le néodyme. Ce résultat important est obtenu dans des conditions extrêmes d'irradiation, pour un endommagement des échantillons modèles plus important que celui du combustible usé réel.

Within the framework of nuclear fuel cycle chemistry and MOX fuel recycling, this work focuses on the nitric dissolution step of spent fuel using a multiparametric study. Spent nuclear fuel, whether UOX or MOX, has a chemical composition and microstructural properties that may affect the release of uranium and plutonium in solution. During its residence in the reactor, irradiation significantly alters the microstructure and composition of the fuel: fission fragments released during fission, alpha decay of actinides produced by neutron captures, and neutron bombardment induce major damage to the crystalline structure. Depending on the nature of the interaction processes (atomic collisions or electronic), it is possible to reproduce irradiation effects in the laboratory using accelerated ion beams. Sintered model materials, acting as surrogates of UOX and MOX spent fuels, UO₂, U₁₋ₓThₓO₂ and UₓNd₁₋ₓO₂, were synthesized and irradiated under different damage regimes (nuclear or electronic energy loss) at the JANNuS-SCALP accelerator (IJCLab) and GANIL in Caen, then subjected to multiparametric dissolution tests in order to identify and rank the contributions of the different parameters of interest. The parameters considered in this study are the temperature and nitric acid concentration of the dissolution medium, the type of nuclear or electronic damage induced by ion irradiation, and the incorporation of tetravalent (thorium) or trivalent (neodymium) elements into the UO₂ matrix. At each stage, the surface of the samples was characterized qualitatively (optical microscopy, AFM, interferometry) and quantitatively (Raman spectroscopy) to assess the impact of each irradiation on the fuel surface. Dissolution kinetics were obtained by determining the mass of cations (uranium, thorium, and neodymium) released over time using ICP-AES. The dissolution kinetics confirmed that increasing the temperature and/or nitric acid concentration of the dissolution medium leads to both an increase in dissolution rate and changes in the mechanism for the three systems studied. The chemical composition of the samples also has a strong impact on their chemical durability. The incorporation of trivalent elements, and more unexpectedly, tetravalent elements, resulted in higher dissolution rates than the reference UO₂ fuel. Finally, ion irradiation, regardless of the damage regime, does not significantly affect dissolution rates. Atomic displacements, and more generally ion irradiation-induced damage, have less impact on the chemical durability of spent fuel than the substitution of uranium by thorium or neodymium. This important result was obtained under extreme irradiation conditions, corresponding to damage in the model samples greater than that observed in actual spent fuel.