Absorption/désorption de l'hydrogène dans les phases MAX, les MXènes et leurs nanocomposites à base de Mg

par Adrien Heinzelmeier

Projet de thèse en Science des Matériaux

Sous la direction de Thierry Grosdidier et de Antoine Guitton.

Thèses en préparation à l'Université de Lorraine , dans le cadre de C2MP - CHIMIE MECANIQUE MATERIAUX PHYSIQUE , en partenariat avec LEM3 - Laboratoire d Etude des Microstructures et de Mécanique des Matériaux (laboratoire) et de DEPARTEMENT 2 : Ingénierie des Microstructures, Procédés, Anisotropie, ComportemenT (IMPACT) (equipe de recherche) depuis le 11-09-2020 .


  • Résumé

    Limiter le réchauffement climatique nécessite la décarbonation des technologies, notamment dans le transport. L'hydrogène comme vecteur d'énergie est un des leviers prometteurs de décarbonation. L'hydrogène peut être stocké dans ses états gazeux (haute pression) ou liquide (cryogénique) mais, pour le transport terrestre, les problèmes de sécurité, de coût et de volume conduisent à de fortes limitations. Le stockage à l'état solide de l'hydrogène dans des réservoirs à basse pression (moins de 10 bar) constitués de matériaux métalliques est l'une des solutions envisagées à ce problème. Le mécanisme de stockage consiste en une transformation réversible du métal en hydrures métalliques métastables, dans une plage de température appropriée (légèrement supérieure à la température ambiante). Un tel système de stockage est sûr et permet une réduction significative du volume du réservoir, par rapport au stockage à haute pression ou liquide, dans le cas où des hydrures de Mg sont utilisés. Cependant, il a été démontré que le Mg présente une faible cinétique de stockage et de déstockage associée à des températures de réactions relativement élevées (> 200°C). Diverses stratégies sont donc testées pour surmonter ces limites avec, notamment le développement de nouveaux alliages associés à l'introduction de défauts cristallins et/ou de catalyseurs. Cependant, les effets des défauts de structure et des catalyseurs sur les mécanismes fondamentaux de la réaction (germination et croissance des hydrures) sont mal connus car ils ne peuvent pas être facilement observés directement dans les microscopes conventionnels en raison de la faible stabilité des hydrures sous vide. Les phases Mn +1AXn (avec n = 1 à 3, M un métal de transition, A un élément du groupe A et X de l'azote ou le carbone) sont des composés ternaires structurés en empilements à l'échelle atomique de plans d'octaèdres de carbures/nitrures de métaux de transition (Mn+1Xn) intercalés entre les plans purs d'éléments A. Ces matériaux dits « nanolamellaires » peuvent être synthétisés par métallurgie des poudres à partir d'éléments bon marché et largement disponibles. Ils présentent en outre une combinaison unique de propriétés : rigidité élevée, faible densité, bonne usinabilité, résistance à l'oxydation, excellentes propriétés mécaniques jusqu'à 1300°C dans l'air et une bonne résistance aux chocs thermiques. En raison de leur structure lamellaire et de leur forte anisotropie cristalline, les phases MAX peuvent théoriquement stocker de grandes quantités d'hydrogène en solution solide entre les plans M et A. Ainsi, elles semblent prometteuses pour favoriser la pénétration de l'H dans le Mg. En outre, la faible densité des phases MAX (4,5 g·cm-3 pour Ti3SiC2) est adaptée pour répondre à l'exigence d'un stockage solide de l'H dans les systèmes de transport. Les phases MAX servent également de précurseurs pour la synthèse des MXènes, l'une des dernières et plus vaste famille de matériaux bidimensionnels répertoriée à ce jour. Sous forme d'empilements, ces matériaux ont démontré des performances remarquables dans divers champs associés à la conversion d'énergie, et notamment comme (co-)catalyseurs pour des réactions clés des piles à combustible. Si peu d'études se sont focalisées sur les potentialités des MXènes dans le domaine du stockage de l'hydrogène, les premiers résultats sont prometteurs. En associant les expertises de plusieurs laboratoires français et internationaux autour d'un même défi sociétal qu'est le stockage de l'hydrogène – LEM3 (Metz, France), Institut Pprime (Poitiers, France), IC2MP (Poitiers, France), GPM (Rouen, France), Beijing Jiaotong University (Chine) et I2CNER (Japon) – nous proposons d'explorer l'influence des différents défauts microstructuraux (dislocations, joints de grains, interfaces hétérophasiques) sur les mécanismes fondamentaux de stockage de l'hydrogène dans les phases MAX, les MXènes et leurs nanocomposites à base de Mg.

  • Titre traduit

    Absorption/desorption of hydrogen in MAX phases, MXenes and their Mg-based nanocomposites


  • Résumé

    In order to limit climate change, technologies must be decarbonated, including the transportation sector. Hydrogen used as energy vector is one of the promising decarbonation levers. Its combustion produces only H2O and it can be used to produce electricity in fuel cells. Such applications require however a safe and reliable storage. Indeed, hydrogen can be stored in its gas (high pressure) or liquid (cryogenic) states but, for ground transportation, safety, cost and volume issues lead to strong limitations. Solid state storage of hydrogen, in low pressure tanks (below 10 bars), that uses the reversible transformation of metal into metastable metal-hydrides within an appropriate temperature range (slightly above room temperature) can be used for this. Such storage system is safe and allows a significant reduction of the tank volume as compared to high pressure or liquid storage if Mg hydrides are used. However, it has been shown that Mg exhibits a low charge and discharge kinetic and that such reaction could occur only at relatively high temperatures (>200°C). Various strategies are being tested to overcome these limitations, including the development of new alloys as well as the introduction of crystalline defects and/or catalysts. However, there is a poor understanding of the effects of structural defects and catalysts on the physical mechanisms of the reaction (hydride nucleation and growth) because it cannot be easily observed directly in conventional microscopes (low stability of hydrides under vacuum). Mn+1AXn phases (n = 1 to 3, M is a transition metal, A is an A-group element and X is nitrogen or carbon) are nanolaminated ternary compounds–synthesized by powder metallurgy from cheap and widely available elements. They exhibit a unique combination of properties (high stiffness, low density, machinability, oxidation resistance, excellent mechanical properties up to 1,300°C in air and resistance to thermal shocks). Because of their anisotropic layered structure, the MAX-phases can theoretically store large amounts of hydrogen in solid solution. Therefore, they sound attractive to promote the penetration of H in Mg. Besides, the low density of the MAX-phases (4.5 g·cm-3 for Ti3SiC2) made of available and low-cost elements are suited to meet the requirement for H solid storage in ground transportation systems. MAX phases are precursors for the synthesis of MXenes, one of the last and largest family of two-dimensional materials listed to date. In the form of stacks, these materials have demonstrated remarkable performance in various fields associated with energy conversion, and in particular as (co-) catalysts for key fuel cell reactions. While few studies have focused on the potential of MXenes in the field of hydrogen storage, the first results are promising. By combining the expertise of several French and international laboratories working together on the same societal challenge that is hydrogen storage – LEM3 (Metz, France), Institut Pprime (Poitiers, France), IC2MP (Poitiers, France), GPM (Rouen, France), Beijing Jiaotong University (China) and I2CNER (Japan) – we propose to explore the influence of microstructural defects (dislocations, grain boundaries, heterophasic interfaces) on the fundamental mechanisms of hydrogen storage in MAX phases, MXenes and their Mg-based nanocomposites.