Extrusion réactive de matériaux polymères : application au recyclage de mélanges de polyoléfines

Reactive processing of polymeric materials : application to the upcycling of polyolefin blends

• Auteur / Autrice : Thomas Vialon
• Direction : Renaud NicolaŸ, Nathan Van Zee
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 20/12/2023
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie moléculaire, macromoléculaire, matériaux (Paris ; 2005-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Giuseppone
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Renaud NicolaŸ, Nathan Van Zee, Odile Fichet, Didier Gigmes, Ludwik Leibler
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Odile Fichet, Didier Gigmes

Mots clés

Mots clés libres

Extrusion réactive

Greffage

Réseau dynamique

Recyclage

Nitrène

Polyoléfines

Reactive extrusion

Grafting

Dynamic network

Recycling

Nitrene

Polyolefins

Résumé

La production mondiale de plastiques a doublé au cours des 20 dernières années pour atteindre 391 millions de tonnes en 2021, mais seulement 8.3 % provenaient de filières de recyclage des déchets. Pour établir une industrie plastique durable et circulaire, plusieurs défis sont à relever, comme la disponibilité des collectes et des usines de recyclage, le tri des plastiques par nature chimique, ou encore la présence d’additifs et de contaminants. Plus particulièrement, les polyoléfines représentent plus de la moitié de la production annuelle de plastiques, mais il est difficile de séparer le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Le PE et le PP sont incompatibles, et leur mise en forme conjointe en fondu génère des matériaux de faible valeur présentant des propriétés mécaniques médiocres. Dans cette thèse, nous avons développé des additifs azotures de triazine qui permettent de recycler les mélanges de polyoléfines en matériaux de haute performance par extrusion réactive dans des conditions pertinentes pour l’industrie. Après une sélection dans la librairie d’azotures de triazine de structures variées, le greffage de l’additif le plus prometteur sur des polymères modèles a été étudié à l’échelle (macro)moléculaire par diverses techniques. La formation de produits de greffage par insertion C-H et l’oligomérisation du nitrène par formation de liaisons N-N ont été observées. Ces résultats ont été appliqués à l’extrusion réactive de polymères commerciaux. Dans le cas du PE, un réseau est obtenu sous l’effet de la séparation de phase de l’additif dans le fondu de polymère. Le réseau ainsi formé a pu être remis en forme, ce qui a mis en lumière la réversibilité thermomécanique des liaisons N-N réticulantes. L’extrusion réactive de mélanges de polymères incompatibles a donné des résultats similaires, grâce à la polyvalence de la réactivité du nitrène. De plus, la présence dans la fraction insoluble des deux polymères composant le mélange suggère la compatibilisation et le renforcement des interfaces. Cela se traduit par une amélioration significative de la ductilité des mélanges en traction. Enfin, les réseaux ont été recyclés mécaniquement sans perte de propriétés, et le procédé a été appliqué avec succès à des déchets plastiques ménagers.

The global production of plastics has doubled in the past 20 years reaching 391 million tons in 2021, but only 8.3 % originated from post-consumer recycling streams. The sustainability and the circularity of the current plastic industry are hampered by several challenges such as the availability of curbside collection and recycling units, the difficulty of sorting polymers by nature, and the presence of additives and contaminants. In particular, polyolefins represent more than half of the annual polymer production, but it is difficult to separate post-consumer polyethylene (PE) and polypropylene (PP). PE and PP are incompatible and their joint processing in the melt results in low-value materials with poor mechanical properties. In this PhD, we developed azido-triazine additives that enable the upcycling of polyolefin blends into high-performance materials by reactive extrusion under industrially-relevant processing conditions. After a selection among a library of azido-triazines, the grafting of the most promising additive onto model polymer matrices was studied at the (macro)molecular scale using various techniques. Both grafting on the polymer chains by C-H insertion and oligomerization of the nitrene by N-N bond formation were observed. These results were applied to the reactive extrusion of commercial polymers, including PE, and the formation of a network was triggered by phase separation of the additive in the polymer matrix. The resulting crosslinked materials could be reprocessed, which highlighted the thermo-mechanical reversibility of the N-N bonds constituting the network. Reactive processing of PE-PP blends gave similar results, thanks to the versatile reactivity of the additive. In addition, incorporation of the two components into the insoluble fraction suggested compatibilization and reinforcement of the interface, associated with significantly improved tensile ductility. Finally, industrially-relevant challenges were tackled, with successful mechanical recycling of polyolefin networks without loss of properties, and efficient implementation of the solution to household plastic waste.