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Matériaux bi-luminescents de type Polyoxométallates@Metal-Organic Frameworks pourla détection de polluants

par Cédric Viravaux

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Pierre Mialane et de Anne Dolbecq-bastin.

Thèses en préparation à université Paris-Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes , en partenariat avec Institut Lavoisier de Versailles (laboratoire) et de Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....) (référent) depuis le 01-10-2020 .


  • Résumé

    La question environnementale est un sujet majeur dans nos sociétés et sa prise en considération dans toute décision politique et économique est aujourd'hui une évidence. Parmi les nombreux sujets qu'englobe cette problématique, la présence dans l'atmosphère de polluants chimiques (composés organiques volatils, monoxyde et dioxyde de carbone, …) liés en grande partie à l'activité industrielle constitue une menace pour l'environnement et la santé humaine (produits cancérigènes, tératogènes,…). De ce fait, le développement de technologies permettant la détection de ces polluants est un enjeu crucial. Parmi les outils analytiques susceptibles d'identifier ces produits chimiques, la détection optique se révèle être une méthode très prometteuse. En effet, contrairement aux analyses conventionnelles (chromatographies HPLC ou GC/MS), la détection optique est assez simple à mettre en œuvre et nécessite un appareillage technique moins onéreux. Les matériaux de type Metal-Organic Frameworks (MOFs), de part leur porosité, leur surface spécifique et leur extrême diversité chimique sont des matériaux de choix pour absorber et détecter différents types de substrats. De nombreux exemples de MOFs luminescents ont ainsi été étudiés pour la détection de composés chimiques spécifiques. En fonction de la nature de l'interaction entre le substrat et la matrice hôte, la détection peut s'opérer par variation de la longueur d'onde d'émission, diminution ou augmentation de l'intensité de luminescence.[1] Afin d'améliorer la sensibilité et la sélectivité de ces matériaux, des systèmes comportant deux centres d'émission distincts ont été récemment reportés.[2] Le suivi du rapport des intensités des deux émissions permet une analyse plus fine de la détection du substrat en s'affranchissant de potentielles sources d'erreurs externes. Les premiers exemples basés sur ce type de détection ont concerné l'élaboration de thermomètres luminescents à base de MOFs dans lesquels le rapport des intensités d'émission de deux terres rares (essentiellement Eu3+ et Tb3+) varie en fonction de la température.[3] Nous proposons ici d'utiliser des polyoxométallates (POMs) comme seconde sonde. Les POMs sont des entités qui peuvent être décrites comme des oxydes moléculaires comportant des métaux à haut degré d'oxydation (W, V, Mo…). Ils présentent une exceptionnelle diversité chimique, pouvant inclure la quasi-totalité des éléments du bloc d et f. Il a été montré que de nombreux POMs incorporant des terres rares sont extrêmement performants en tant que matériaux luminescents. Par exemple, l'espèce [EuW10O36]9- est caractérisée par un long temps de vie de l'état émetteur et un rendement quantique très élevé. De plus, de tels POMs possèdent une très grande stabilité chimique et thermique, permettant aisément leur mise en forme. En 2018, notre groupe a montré qu'il était possible d'incorporer [EuW10O36]9- dans un MOF luminescent, l'UiO-67.[4] Il a été démontré que le matériau POM@MOF obtenu se comportait comme un thermomètre luminescent ratiométrique, basé sur la luminescence du POM et du MOF. Mais au-delà, nous souhaitons à présent développer des composites POMs@MOFs pour la détection de polluants. En effet, il a été montré que l'environnement chimique (présence d'HCl, NH3, Cu2+, acides aminés, toluène,…) influait sur la luminescence du POM [EuW10O36]9-.[5] Ainsi, l'incorporation de ce POM -ou d'autres POMs luminescents- dans des matrices MOFs luminescentes choisies à dessein en fonction de leurs propriétés (polarité, présence de sites spécifiques…) doit aboutir à des composites dont l'émission résultante (dépendante du rapport entre les deux émissions présentes) permettra d'identifier la nature du polluant en contact avec le matériau. Il est à noter que cette démarche a été mise à profit très récemment via la synthèse d'un oxyde d'yttrium dopé au terbium et à l'europium.[6] Notre objectif est de synthétiser des matériaux composites présentant deux centres d'émission distincts par l'incorporation de POMs luminescents dans des matrices MOFs également luminescentes. La diversité chimique de ces deux entités nous permet d'envisager une multitude de combinaisons possibles pouvant donner lieu à des interactions spécifiques, et donc à une sélectivité vis-à-vis d'un substrat donné. Nous nous concentrerons sur la détection de polluants atmosphériques (composés organiques volatils en particulier) qui constitue un enjeu majeur eu égard aux problèmes de santé qu'ils engendrent. L'analyse des propriétés optiques de ces matériaux sera réalisée en collaboration. Techniques utilisées : synthèse inorganique de polyoxométallates, synthèse par voie hydrothermale ou solvothermale de Metal-Organic Frameworks, diffraction de rayons X sur poudre, analyse dispersive en énergie (EDX), spectroscopie infrarouge, spectroscopie UV à l'état solide, spectroscopie de luminescence, analyse Thermogravimétrique (ATG), analyse BET.

  • Titre traduit

    Polyoxometalates@Metal-Organic Frameworks bi-luminescent materials for thedetection of pollutants


  • Résumé

    The environmental question is a result of modern society's crisis and its consideration in any political and economic decision is obvious today. Among the many subjects covered by this problem, the presence in the atmosphere of chemical pollutants (volatile organic compounds, carbon monoxide and dioxide, etc.) largely linked to industrial activity constitutes a threat to the environment and the human health (carcinogens, teratogens, etc.). Therefore, the development of technologies allowing the detection of these pollutants is a crucial issue. Among the analytical tools that can identify these chemicals, optical detection is proving to be a very promising method. In contrast to conventional analyzes (HPLC or GC / MS chromatography), optical detection is fairly simple to implement and requires less expensive technical equipment. Metal-Organic Frameworks (MOFs) materials, because of their porosity, their specific surface and their extreme chemical diversity, are the materials of choice to absorb and detect different types of substrates. Many examples of luminescent MOFs have thus been studied for the detection of specific chemical compounds. Depending on the nature of the interaction between the substrate and the host matrix, detection can take place by varying the emission wavelength, decreasing or increasing the intensity of luminescence or quenching.[1] In order to improve the sensitivity and selectivity of these materials, systems with two distinct emission centers have recently been reported.[2] Monitoring the ratio of the emission intensities allows an improved sensitivity by minimizing the external influence The first examples based on dual luminescent systems concerned the elaboration of luminescent Tb/Eu MOFs thermometers in which the ratio of the two emission intensities (Eu3+ and Tb3+) varies with the temperature.[3] We propose here to use polyoxometalates (POMs) as a second probe. POMs are entities which can be described as molecular oxides comprising metals with a high degree of oxidation (W, V, Mo ...). They exhibit an exceptional chemical diversity, being able to incorporate almost all of the elements of d and f blocks. Noticeably, it has been shown that many POMs incorporating rare earths are extremely efficient as luminescent materials. For example, the [EuW10O36]9- species is characterized by a long lifetime of the emitting state and a very high quantum yield. In addition, such POMs have very high chemical and thermal stability, allowing their easy shaping. In 2018, our group showed that it was possible to incorporate [EuW10O36]9- into a luminescent MOF, UiO-67.[4] The POM@MOF material obtained has been shown to exhibit a ratiometric luminescent thermometer behavior, based on the luminescence of both the POM and the MOF. But beyond that, we now wish to develop POMs@MOFs composites for the detection of pollutants. Indeed, it has been shown that the chemical environment (presence of HCl, NH3, Cu2+, amino acids, toluene, ...) influences the luminescence of the [EuW10O36]9 – POM.[5] Thus, the incorporation of this POM -or other luminescent POMs- into luminescent MOF matrices chosen on purpose according to their properties (polarity, presence of specific sites, etc.) will result in composite sensors whose resulting emission (dependent on the ratio between the two present emissions) will identify the nature of the pollutant in contact with the material. It should be noted that this approach has been used very recently via the synthesis of an yttrium oxide doped with terbium and europium.[6] Our objective is to synthesize composite materials presenting two distinct emission centers by the incorporation of luminescent POMs into luminescent MOFs matrices. The chemical diversity of these two entities allows us to envisage a multitude of possible combinations that can give rise to specific interactions and selectivity with respect to a given substrate. We will focus on the detection of air pollutants (volatile organic compounds in particular) which is a major issue with regard to the health problems they cause. The optical properties of these materials will be analyzed in collaboration. Techniques: inorganic synthesis of polyoxometalates, hydrothermal or solvothermal synthesis of Metal-Organic Frameworks, X-ray powder diffraction, energy dispersive X-rays spectroscopy (EDX), infrared spectroscopy, solid-state UV spectroscopy, luminescence spectroscopy.