Modifications de surface de fibres de chanvre par des molécules bio-sourcées utilisant des procédés innovants à faible impact environnemental – Application au renforcement des biopolymères

par Khouloud Tilouche

Projet de thèse en Biomatériaux

Sous la direction de Anne Bergeret.

Thèses en préparation à l'IMT Mines Alès , dans le cadre de Biodiversité, Agriculture, Alimentation, Environnement, Terre, Eau , en partenariat avec PCH - Polymères, composites, hybrides (laboratoire) et de PCH - Polymères, composites, hybrides (equipe de recherche) depuis le 30-09-2020 .


  • Résumé

    De nombreux travaux concernent actuellement le développement de traitements de surface des fibres végétales [1]. Il est d'usage de classer ces traitements en deux catégories : d'une part les pré-traitements qui vont principalement modifier les propriétés de surface et la rugosité des fibres, et d'autre part les traitements de fonctionnalisation qui sont appliquées soit directement sur les fibres soit sur les fibres après pré-traitement et qui vont apporter des fonctions chimiques spécifiques. Ce projet de thèse se focalise sur des pré-traitements par technologie plasma atmosphérique qui est un procédé relativement peu exploré à ce jour, en particulier dans le cas des fibres de chanvre. Si seule une étude très récente vient de paraitre [2], la plupart des travaux concerne d'autres fibres comme les fibres de ramie [3], d'henequen [4] et de lin [5]. Ce procédé propre et sans solvants modifie à la fois la composition chimique, les propriétés de surface et la rugosité pour une préparation de surface permettant une fonctionnalisation chimique postérieure. Au sein de l'UPR PCH, il a déjà fait l'objet de travaux préliminaires dans le cadre d'un projet franco-brésilien sur des fibres végétales impliquant l'UMR ICGM/IAM et de la thèse de P.B. Jacquot [6] sur des textiles en polyester synthétique. Pour cette fonctionnalisation chimique, deux démarches sont envisageables, soit l'incorporation du précurseur à l'état liquide directement dans le plasmagène, soit le traitement par imprégnation. Au niveau de l'étape d'imprégnation, cette thèse propose d'étudier l'effet d'échelle. Il s'agit en effet de s'interroger si le traitement à l'échelle du tissu de chanvre (par technologie d'imprégnation par foulardage) est suffisamment efficace pour les propriétés d'usage visées ou s'il est nécessaire d'effectuer un traitement à l'échelle du faisceau de fibres de chanvre (appelé mèche) avant tissage (par technologie en ligne d'imprégnation de mèches). Le choix des molécules à greffer et des fibres végétales est aussi déterminant à la fois vis-à-vis des procédés de traitement envisagés et des propriétés attendues. Ces propriétés sont en particulier la conservation des propriétés mécaniques des fibres, une hydrophobisation de la surface des fibres et une meilleure résistance thermique des fibres. De plus, seules des molécules bio-sourcées sont considérées dans cette thèse. Le chanvre est la seconde culture de fibres végétales techniques dédiée aux applications matériaux en France, après le lin. Les fibres de chanvre ont fait l'objet de nombreux travaux au sein de l'UPR PCH du C2MA en particulier sur la problématique du rouissage qui est la première étape de transformation des fibres de chanvre consistant en la colonisation des fibres par des microorganismes (du sol pour le rouissage en champ ou de l'eau pour le rouissage à l'eau) qui a pour conséquence d'éliminer les ciments peptidiques liant les faisceaux de fibres des tiges. La rationalisation de cette étape en termes de mécanismes biologiques et d'évolution des parois végétales et des propriétés intrinsèques des fibres a été étudiée à travers les travaux de thèse de B. Mazian [7-9] et de stage de M. Poyau [10]. Pour la présente thèse, plusieurs fibres de chanvre seront donc sélectionnées en fonction de leurs conditions de rouissage. Les molécules issues de la biomasse constituent actuellement des composés envisageables pour le traitement plasma et/ou l'imprégnation. On peut citer d'une part les huiles végétales pour leur caractère hydrophobe et les polyphénols (tannins, lignine) pour leurs excellentes propriétés thermiques. Ces molécules pourront être fonctionnalisées pour accroitre leur réactivité vis-à-vis de la surface des fibres. En ce qui concerne les huiles végétales, l'huile de chanvre sera privilégiée dans un concept de valorisation de la filière chanvre dans sa globalité, soit de la plante à la graine. La forte teneur en triglycérides de ces huiles végétales est source d'insaturations, d'acides et d'esters pouvant favoriser le greffage de surface en particulier par voie plasma. Cette partie de l'étude s'effectuera en collaboration avec l'UMR ICGM/IAM. Quant aux polyphénols, ils ont fait l'objet d'études antérieures (thèses de R. Menard [11] au en collaboration avec l'UMR ICGM/IAM, de V. Karaseva [12, 13] en collaboration avec l'UMR IATE et de B. Chollet [14] en collaboration avec l'Université de Mons en Belgique) et en cours (thèse de V. Carretier [15]) au sein de l'UPR PCH en particulier pour leur intérêt vis-à-vis de leurs propriétés ignifugeantes sur la base d'une approche soit additive soit réactive.. Les modifications induites par les différents traitements seront évaluées par différentes approches et techniques : nature chimique de surface (FTIR, XPS), morphologie des fibres (AFM, MEB), propriétés de surface des fibres (tensiométrie), propriétés mécaniques (FDAS) et thermiques (ATG). Dans la perspective d'amélioration de l'interface fibre/matrice, des mesures de la résistance au cisaillement interfacial seront réalisés dans le cas de matrices biopolyester, soit sur faisceaux de fibres (microbond test), soit sur tissu (test de pelage).

  • Titre traduit

    Surface modification of hemp fibers by biobased molecules using innovative processes with low environmental impact – Application to reinforced biopolymers


  • Résumé

    Many works currently concern the development of surface treatments for plant fibers [1]. It is common to classify these treatments in two categories: on the one hand, pre-treatments which mainly modify the surface properties and roughness of fibers, and on the other hand, functionalization treatments which are applied either directly onto the fibers either onto the fibers after pre-treatment and which provide specific chemical functions. This thesis is focused on pre-treatments by atmospheric plasma technology, a relatively unexplored process to date, particularly in the case of hemp fibres. Although only a very recent study has been published [2], most of the work concerns other fibres such as ramie [3], henequen [4] and flax fibers [5]. This solvent-free process modifies the chemical composition, surface properties and roughness that allows subsequent later chemical functionalization. Preliminary works have been already carried on in UPR PCH in the case of collaborative french-brazilian project on natural fibers and involving UMR ICGM/IAM et and of a PhD [6] on synthetic polyester fabrics. For this functionalization, two approaches are possible, either the incorporation of the precursor in the liquid state directly into the plasmagen, or the treatment by impregnation. Concerning the impregnation process, this thesis proposed to study the scale effect. Indeed it is wondering if the treatment at the scale of the hemp fabric (by padding impregnation technology) is sufficiently effective for the intended properties or if it is necessary to carry out a treatment at the scale of the hemp fiber bundle before weaving (by online wicking impregnation technology). The choice of the molecules to be grafted is therefore decisive both with regard to the treatment processes proposed and the expected properties. These properties are in particular the preservation of the mechanical properties of the fibres, a hydrophobisation of the surface of the fibres and a better thermal resistance of the fibres. Hemp is considered as the second french crop for vegetal techical fibers dedicated to material applications after flax. Hemp fibers have been the subject of various works within UPR PCH in particular on retting process which is the first stage of hemp fibre processing consisting in the colonisation of the stems by microorganisms (from soil for field retting or from water for water retting) which results in the elimination of peptide cements binding the fibre bundles of the stems. The rationalization of this step in terms of biological mechanisms and evolution of plant cell walls and intrinsic properties of the fibres was studied through the PhD works of B. Mazian [7-9] and the internship of M. Poyau [10]. For the present thesis, several hemp fibres will be selected according to their retting conditions. Molecules from biomass currently constitute potential compounds for the functionalization of plant fibers. Among these molecules, mention may be made of vegetable oils for their hydrophobic nature and polyphenols (tannins, lignin) for their excellent thermal properties. These molecules can be functionalized to increase their reactivity towards fiber surface. As concerns vegetable oils, hemp oil will be favored promoting therefore the hemp sector as a whole, from plant to seed. The high triglyceride content of vegetable oils is a source of unsaturations, acids and esters which can promote surface grafting, in particular by plasma. This part of the study will be carried out in collaboration with UMR ICGM / IAM. As regards polyphénols, they have also concern previous studies (PhDs carried on by R. Menard [11] in collaboration with UMR ICGM / IAM, by V. Karaseva [12, 13] in collaboration with UMR IATE and B. Chollet [14] in collaboration with Mons University in Belgium) and in progress (V. Carretier PhD [15]) within UPR PCH in particular for their interest towards the flame-retardant properties The modifications induced by each surface treatement will be evaluated by different approaches and techniques: surface chemical nature (FTIR, XPS), fiber morphology (AFM, SEM), fiber surface properties (tensiometry), mechanical properties (FDAS) and thermal properties (ATG). Considering the improvement of fibre/matrix interface, measurements of interfacial shear strength will be carried out in the case of biopolyester matrices, either on fibre bundles (microbond test) or on fabric (peel test).