Production de catalyseurs biosourcés pour élimination de NOx, WGS et RWGS

Production of biocarbon catalysts for NOx decomposition, WGS and RWGS

• Auteur / Autrice : Théodore Graul
• Direction : Ange Nzihou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 05/12/2023
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Catherine Azzaro-Pantel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ange Nzihou, Marco Baratieri, Roger Gadiou, Pascal Fongarland, Laurent Van de Steene, María González Martínez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marco Baratieri, Roger Gadiou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes d'azote

Pyrolyse

Fer

Nickel

Catalyseurs

Mots clés libres

Catalyseurs biosourcés

Nickel

Fer

Pyrolyse

Réaction de gaz à l'eau

Élimination d'oxydes d'azote

Biocarbon catalysts

Nickel

Iron

Pyrolysis

Water-Gas Shift

Nitrogen oxide decomposition

Résumé

Ce travail propose une approche innovante pour la production, caractérisation et utilisation de catalyseurs biosourcés pour des applications dans les domaines de l'énergie et de l'environnement, afin de réduire le coût et l'impact des catalyseurs commerciaux actuellement utilisés. Le travail développé ici promeut une approche d'économie circulaire dans la mesure où des plantes issues de la phytoremédiation ont été employées pour la production de catalyseurs biosourcés, respectueux de l'environnement. Ces catalyseurs ont été utilisés pour produire des vecteurs énergétiques tels que l'hydrogène à partir des réactions de gaz à l'eau direct (water-gas shift, WGS) et indirect (reverse water-gas shift, RWGS), et pour la décomposition des polluants de NOx (deNOx). Les catalyseurs biosourcés ont été produits à partir de saule et fougère avec un contenu contrôlé en métaux introduit par imprégnation avant ou après pyrolyse à 800°C afin d'imiter l'hyperaccumulation (>3 g métal /kg biocarbone) dans un support carboné poreux. Les catalyseurs ainsi produits ont été testés pour les réactions de deNOx, ainsi que dans WGS et RWGS, et les dispositifs expérimentaux associés ont été développés et optimisés pendant la thèse. Ils ont été caractérisés en termes de composition, structure et stabilité thermique, ceci avant et après utilisation. Pour les trois réactions, les catalyseurs ont montré une sélectivité et une conversion élevées et maintenues dans les conditions de réaction, facilitées par le contenu en métaux catalytiques dont l'activité a été renforcée par les métaux inhérents. La présence de fonctions oxygénées de surface et d'une surface spécifique élevée (<419 m²/g) ont amélioré l'adsorption et la dissociation des gaz réactifs grâce à des sites supplémentaires formés par réduction et à une meilleure activité électronique. Avec ces caractéristiques, les catalyseurs biosourcés ont montré des performances meilleures que celles de catalyseurs références de la littérature en raison d'une meilleure stabilité ou activité catalytiques (conversion maintenue pour plus de 120h, énergie d'activation entre 0.5 et 186 kJ/mol, constante cinétique entre 1.9 x 10^-9 et 4.3 x 10^12. Le catalyseur de saule imprégné au Ni avant pyrolyse et le catalyseur bimétallique (Ni/Fe) de fougère ont montré les meilleures performances pour les réactions de deNOx, et RWGS et WGS, respectivement.

This work proposes an innovative approach to the production, characterization and use of biocarbon catalysts for energy and environment-related applications, in order to reduce the cost and impact of the commercial catalysts currently in use. The work developed here promotes a circular economy approach in the way that plants from phytoremediation have been used for the production of eco-friendly biocarbon catalysts. They were used for the production of energy vectors such as hydrogen by direct and reverse water-gas shift reaction (WGS and RWGS respectively), as well as for the decomposition of NOx pollutants (deNOx). Biocarbon catalysts were produced from willow and fern with a controlled metal content introduced by wet impregnation before or after pyrolysis at 800°C to imitate hyperaccumulation (>3 g metal/kg biocarbon) in a porous carbon support. The resulting catalysts were tested in deNOx, as well as WGS and RWGS reactions, and the associated experimental equipments were developed and optimized during this thesis work. They were characterized in terms of composition, structure and thermal stability, before and after use. For the three reactions, the catalysts showed high selectivity and conversion, facilitated by the catalytic metals whose activity was enhanced by the inherent metals. The presence of surface oxygen functions and a high specific surface area (<419 m²/g) improved adsorption and dissociation of reactive gases thanks to additional reactive sites formed by reduction and enhanced electronic activity. With these characteristics, biocarbon catalysts showed better performances than literature-based reference catalysts as they were either more stable or active (conversion maintained for more than 120h, activation energy from 0.5 to 186 kJ/mol, kinetic constant between 1.9 x 10^-9 and 4.3 x 10^12). Willow biocarbon impregnated with Ni before pyrolysis and bimetallic (Ni/Fe) fern biocarbon showed the best performances for the deNOx, and RWGS and WGS reactions, respectively.