Éclaircissement du (des) site(s) actif(s) dans le cadre de la déshydroaromatisation du méthane sur catalyseurs Mo/HZSM-5 : du berceau au linceul

Unravelling the active site(s) in Methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalysts : From cradle to grave

• Auteur / Autrice : Antoine Beuque
• Direction : Ludovic Pinard, Alexander Sachse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance le 06/12/2022
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, Écologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Svetlana Mintova
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Izabel Medeiros Costa, Elise Berrier, Ina Vollmer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Louis, Stéphane Loridant

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molybdène

Catalyse hétérogène

Catalyseurs -- Empoisonnement

Zéolites

Méthane

Catalyse bifonctionnelle

Mots clés libres

Méthane

Zéolithe

Aromatisation

Hydrogène

Catalyse bifonctionnelle

Désactivation

Coke

Methane

Zeolite

Aromatization

Hydrogen

Bifunctional catalysis

Carbon deposition

Deactivation

Coke

Résumé

Parmi les nombreux défis énergétiques internationaux, la réduction des gaz à effet de serre avec l’augmentation du ratio composés pétrochimiques/carburants, ont vers des sources d’énergies alternatives. Le gaz naturel a été propulsé sur le devant de la scène pour répondre à ses enjeux grâce à son abondance, utilisation polyvalente et son énergie bas carbone. Cependant, méthane le composé le plus abondant dans le gaz naturel est un gaz à effet de serre principalement utilisé pour la production d’électricité. Son importante stabilité chimique (première énergie de dissociation d’une liaison de 439 kJ mol-1) lui confère des contraintes réactionnelles dans la production de composés à valeur ajoutées. La déshydroaromatization du méthane dans conditions non-oxygénantes (MDA: 6 CH₄ ⇋ C₆H₆ + 9 H₂) sur le catalyseur bifonctionnel Mo/HZSM-5 est apparue comme une technologie clé pour valoriser ce méthane en produisant simultanément des molécules plateformes et un vecteur énergétique vert sans émission directes de CO₂. Cependant cette réaction est fortement limitée par la thermodynamique ( ̴12.5 % à 700 °C en passage unique) et souffre de la rapide désactivation du catalyseur par le dépôt de carbone favorisée à hautes températures empêchant la potentielle industrialisation du procédé.La réaction de MDA est connue pour se dérouler en 4 étapes successives (préparation, activation, induction et désactivation) durant lesquelles le catalyseur va constamment évoluer. Les deux premières étapes sont gouvernées par les espèces de molybdène qui vont initier la formation d’espèces carbonées à la fin de l’activation du catalyseur. Ces dernières vont être responsables de de la suite de l’évolution du catalyseur. Chacune de ces étapes apporte toujours son lot de mystère qu’il convient d’éclaircir. A la suite de ce travail de thèse, il a été établi que lors de la préparation du catalyseur, les espèces de molybdène vont migrer à l’intérieur des canaux de la zéolite et se fixer préférentiellement sur les paires d’aluminium sous la forme Mo₂O₅²⁺ et MoO₂²⁺. Lorsque la capacité maximale d’échange est dépassée, le molybdène restant se dépose sur la surface extérieure (MoO₃). Le catalyseur est par la suite exposé à un flux de méthane qui va carburizer (réduire sous forme carbidique) le pour former des carbures de molybdène identifiés comme les espèces actives de la réaction. Cette étape stœchiométrique durant laquelle 2 moles de méthane sont nécessaires pour réduire une mole d’oxyde de molybdène. Une fois le catalyseur activé, le méthane est converti en composés polyaromatiques qui vont progressivement constituer l’hydrocarbon pool : complexe organo-catalytique piégé dans les canaux de la zéolithe qui « auto-catalyse la réaction » lors de l’étape d’induction. La structure chimique de ce dernier a pu être pour la première fois clairement identifiée à l’aide de la méthode d’extraction du coke. Lors de la dernière étape de désactivation, les espèces polyaromatiques carbonées s’accumulent progressivement dans les pores de la zéolithe, bloquant l’accès aux espèces actives. Ces dernières accélèrent aussi la perte de stabilité catalytique à la suite de leur migration vers la surface extérieure formant de large amas de carbure de molybdène. Trois descripteurs de désactivation ont été identifiés : quantité de coke déposé sur le catalyseur, perte du volume microporeux et le changement de phase de la zéolithe.

Amongst the significant worldwide energy challenges, greenhouse gas emission reduction combined with the increase of petrochemicals to fuels ratio, have shifted the energy landscape toward new alternative sources. Due to its abundant, versatile feedstock and low-containing carbon, natural gas has been thrown to the spotlight as an ideal alternative resource in the path to cleaner chemical industry. However, methane a green-house gas and the most abundant compound in natural gas, is primarily used for electricity supply. Its substantial-high chemical stability (first dissociation energy is 439 kJ mol-1) confers constraints to be involved in chemical reactions to high-valuable compounds.Methane dehydroaromatization (MDA: 6 CH₄ ⇋ C₆H₆ + 9 H₂) under non-oxidative conditions over the singular Mo/HZSM-5 bifunctional catalyst has arisen as a key technology to upgrade methane into simultaneously CO₂ free energy vector and building-block chemical intermediates. Yet, the limited single-pass thermodynamic equilibrium into benzene ( ̴12.5 % at 700 °C) and the rapid catalyst deactivation by coking favored at high temperatures hinder the potential industrialization of the process.The MDA reaction is well-known to occur in 4 successive steps (catalyst preparation, activation, induction and deactivation) during which the catalyst will constantly evolve. The two first steps are driven by the molybdenum sites evolution. Once the carbon species start to be deposited on the catalyst after the activation step, they govern the remaining lifetime. Each of these steps still brings its share of mystery which requires to be addressed. In the course of this thesis work, it was established during the preparation of the catalyst, the molybdenum species migrate inside the channels of the zeolite and will be preferentially anchored as MoO₂²⁺ monomers and Mo₂O₅²⁺ dimers bridged with two aluminium pair. Once the maximum exchange capacity is exceeded, the remaining molybdenum is deposited on the external surface (MoO₃). The catalyst is then submitted to a flow of methane which carburizes (i.e. reduce in carbidic form) to form molybdenum carbides identified as the active species of the reaction. This stoichiometric step involves the reaction of 2 moles of methane to reduce one mole of oxo-molybdate species. Once the catalyst is activated, the methane is converted into polyaromatic compounds that progressively build up the hydrocarbon pool: organo-catalytic complex trapped in the channels of the zeolite that "auto-catalyzes the reaction" in the induction stage. The chemical structure of the latter could be reveal for the first time using the coke extraction method. In the last deactivation step, the polyaromatic carbonaceous species slowly accumulate inside the pores of the zeolite, blocking access to the active species. The latter also accelerate the loss of catalytic stability following their migration towards the external surface forming large clusters of molybdenum carbide. Three deactivation descriptors were identified: coke amount deposited on the catalyst, remaining microporous volume and the phase transition of the zeolite.