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études de la structure et de la thermodynamique des alliages hydrurables de type AB2 à base de Y

par Hao Shen

Thèse de doctorat en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Junxian Zhang et de Lijun Jiang.

Thèses en préparation à Paris 12 en cotutelle avec General Research Institute for Nonferrous Metals , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) et de Métallurgie et Matériaux Inorganiques (equipe de recherche) .


  • Résumé

    Étude structurale et thermodynamique des alliages hydrurables de type AB2 à base de Y Résumé Les alliages de type RM2 (R = terres rares, M = métaux de transition) avec la structure C15 possèdent plus de sites tétraédriques que les alliages AB5 et ABn (3 ≤ n ≤ 4) pour accueillir les atomes d'hydrogène, donnant une capacité théorique d'absorption d'hydrogène plus élevée. Néanmoins, les alliages de type RM2 souffrent d'amorphisation ou de disproportion induite par l'hydrogénation (HIA) ou (HID) causée par l'instabilité qui est contrôlé principalement par le facteur géométrique : la rapport rayon atomique r_R⁄r_M . En conséquence, les capacités pratiques sont souvent faibles et la cyclabilité est médiocre. Nous nous intéressons aux propriétés structurales et de l'hydrogénation des composés à base de YNi2. Les effets de substitution du côte A (Mg, Sc pour Y), du côté B (Al, Mn pour Ni) et des deux côtés (La, Mg pour Y, Al, Mn pour Ni en même temps) ont été étudiés. YNi2 cristallise dans une superstructure cubique (2×a) avec un groupe d'espace F4 ̅3m et avec lacunes ordonnés sur les sites Y. Pour la substitution du côté B, les composés substitués Y(Ni,M)2 (M = Al, Mn) cristallisent en phase de Laves avec la structure C15. Pour les composés substitués au Mn, l'analyse de calcul du NPD et du DFT indique qu'à faible teneur en Mn, la structure est stabilisée par des lacunes sur les sites A, avec une teneur en Mn plus élevée, l'occupation anti-site (les atomes de Mn occupent à la fois les sites A et B ) est plus favorable. Pour la substitution côté A, les composés Y1-xMgxNi2 forment la structure type C15b avec groupe d'espace F4 ̅3m, où les occupations de Y et de Mg sont ordonnées. Les composés substitués par Sc Y0,9-xScxNi1,9Mn0,1 forment la phase de Laves de type C15 avec groupe d'espace Fd3 ̅m. Pour les propriétés de l'hydrogénation, la substitution d'Al et de Mn n'a pas effacé l'apparition de HIA mais montre une amélioration de la capacité d'absorption de l'hydrogène et des cinétiques. Pour la substitution côte A par Mg et Sc, les rapports de rayon atomique diminuent à Yr_(Y+Mg)⁄r_Ni =1.37 pour Y0,5Mg0,5Ni2 et r_(Y+Sc)⁄r_(Ni+Mn) =1.36 pour Y0,3Sc0,6Ni1,9Mn0,1. Mais les capacités d'absorption d'hydrogène réversibles sont faibles sous conditions du laboratoire du la hauteur pression plateau. Pour la substitution simultanée des deux côtés, les composés Y 0,7Mg0,3Ni2-y Aly montrent une stabilité structurelle améliorée, une bonne capacité réversible de 1,37 %m. a été obtenue. Enfin, Y0,43La0,36Mg0,21Ni3,04 (AB3,0), Y0,44La0,34Mg0,22Ni2,9 (AB2,9) et Y0,46La0,33Mg0,20Ni2,78 (AB2,8) des composés ont été synthétisés. Ils composent des phases AB3 (Main) et YMgNi4 (secondaire), ces composés présentent une bonne capacité réversible de 1,65 %m.. Les pressions plateau à 25 °C sont de 0,02 MPa à 0,08 MPa selon composés, qui sont adaptées pour l'application de stockage de l'hydrogène. Une optimisation supplémentaire en modifiant la composition de Y, La et Mg ou par substitution côté B serait intéressante pour améliorer encore les propriétés de stockage de l'hydrogène.

  • Titre traduit

    Structural and thermodynamic studied of Y based AB2 hydride forming alloys


  • Résumé

    The structural and thermodynamic studies of Y based AB2 hydride forming alloys Abstract RM2-type alloys (R = rare earth, M = transition metals) with the C15 Laves phase structure possess more tetrahedral sites than rare earth based AB5 and ABn (3 ≤ n ≤ 4) alloys to accommodate hydrogen atoms, promising higher theoretical hydrogen absorption capacity. Nevertheless, RM 2-type alloys suffer from hydrogen-induced amorphization (HIA) or hydrogen-induced disproportionation (HID) caused by the instability which controlled mainly by the geometric factor atomic radius radio r_R⁄r_M . Thus the practical capacities are often low and cycle life is poor. We interest on the structural stability and hydrogen sorption properties of C15-type phases based on YNi2 (relatively more stable structure than other lanthanide based RNi2 (R = Lanthanide) compounds. The substitution effects of A-side (Mg, Sc for Y), B-side(Al, Mn for Ni), and both sides (La, Mg for Y, Al, Mn for Ni same time) were investigated. YNi2 crystalizes in a cubic (2×a) superstructure with F4 ̅3m space group and ordered Y vacancies. For B-side substitution, the substituted Y(Ni,M)2 (M = Al, Mn) compounds crystalize in Laves phase with C15 structure. For Mn substituted compounds, the NPD and DFT calculation analysis indicates that at low Mn content the structure is stabilized by A-side vacancies, with higher Mn content, anti-site occupation : Mn atoms occupy both A and B sites is favorable than vacancies. For A-side substitution, Y1-xMgxNi2 compounds crystalize in C15b-type Laves phase structure with space group F4 ̅3m, where the Y and Mg occupation are ordered. The Sc substituted compounds Y0.9-xScxNi1.9Mn0.1 maintain C15-type Laves phase structure with space group Fd3 ̅m. For hydrogen sorption properties, Al and Mn substitution didn't prevent the occurrence of HIA but shows improvement in hydrogen absorption capacity and kinetic properties. Upon Mg and Sc substitution, the atomic radius ratios decrease to Y0.5Mg0.5Ni2 (r_(Y+Mg)⁄r_Ni =1.37) and Y0.3Sc0.6Ni1.9Mn0.1 (r_(Y+Sc)⁄r_(Ni+Mn) =1.36). As expected, HIA and HID were eliminated for those compounds. For the simultaneous both sides substitution, Y0.7Mg0.3Ni2-yAly compounds show improved structural stability with atomic radius ratios r_(Y+Mg)⁄r_(Ni+Al) ranging from 1.392 to 1.377. Fairly good reversible capacity has been obtained for Y0.7Mg0.3Ni1.9Al0.1 with 1.37 wt.% much higher than the reported 1.05 wt% for YMgNi4. Finally, Y0.43La0.36Mg0.21Ni3.04 (AB3.0), Y0.44La0.34Mg0.22Ni2.9 (AB2.9) and Y0.46La0.33Mg0.20Ni2.78 (AB2.8) compounds have been synthesized. They contain double AB3 (main) and YMgNi4 (secondary) phases and show good stable reversible hydrogen absorption capacity around 1.65 wt.%. With the stoichiometric ratio varying from AB2.78 to AB3.04, the plateau pressures of PCT measured at 25℃ decreases from 0.02MPa to 0.08MPa, showing the equilibrium pressures suitable for practical application. The optimization by modifying the proportion of Y, La and Mg or by B-side substitution would be interesting to further improve the hydrogen storage properties.