Ingénierie de la catalyse de métaux sélectionnés dans l'oxydation des dérivés de la biomasse à l'aide de calculs DFT

Engineering the Catalysis of Selected Metals in the Oxidation of Biomass Derivatives using DFT Calculations

• Auteur / Autrice : Toyese Oyegoke
• Direction : Carine Michel, Baba Jibril
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/03/2023
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carine Michel, Baba Jibril, Pascal Fongarland, Anne Milet, Jean-François Paul
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Milet, Jean-François Paul

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Chimie verte

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Ingénierie de la réaction

Chimie Verte

Oxydation

Dégradation

Sélectivité

Heterogeneous Catalysis

Reaction Engineering

Green Chemistry

Oxidation

Degradation

Selectivity

Résumé

L'hydroxyméthyl furfural (HMF) et le furfural (FF) ont été identifiés comme des plateformes clés de bio-raffinage permettant la synthèse de nouveaux matériaux. La conversion de ces molécules plateformes en intermédiaires repose de plus en plus sur la catalyse hétérogène plutôt que l'approche enzymatique ces dernières années. L'un de ces procédés catalytiques est l'oxydation du HMF et du FF en acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) et en acide furoïque (FA), en utilisant O2 comme oxydant et des catalyseurs d’or supportés. Cependant, contrôler finement l'oxydation est difficile et ces procédés souffrent généralement de dégradation lors de l'utilisation de catalyseurs hétérogènes, conduisant à un faible rendement et une mauvaise sélectivité pour le FDCA et le FA. Dans cette thèse, nous cherchons à proposer une stratégie de reconception du catalyseur Au pour retarder les activités de dégradation rapportées dans l'oxydation des dérivés de la biomasse (HMF et FF) sur Au. Nous utilisons une approche théorique basée sur la théorie fonctionnelle de la densité périodique. Tout d’abord, nous avons montré que l'activation de O2 lorsque l'on travaille dans un environnement d'eau liquide dépend du métal : OH se forme sur Au, tandis que O se forme sur Pt et Pd. Ensuite, les voies d'oxydation et de dégradation de HMF et FF sur Au ont été identifiées en calculant la stabilité des intermédiaires de surface possibles. Cette étude montre que la fonction alcool est plus difficile à oxyder que la fonction aldéhyde dans le HMF et cette étape est probablement l'étape cinétiquement déterminante. En ce qui concerne la dégradation, les liaisons C-H du cycle furane du HMF sont les plus sensibles à l'oxydation par rapport aux autres voies examinées. L'analyse de la même réaction sur Pt & Pd montre que le mécanisme est le même, avec une plus grande stabilité des intermédiaires conduisant à une plus grande activité mais aussi à une dégradation plus importante. Enfin, l'effet d'alliage sur la catalyse Au a été évalué, ce qui montre que l'alliage AuPd améliore la cinétique, tandis que l'alliage AuPt améliore la sélectivité de l'oxydation du HMF et retarde l'activité de dégradation. Notre étude suggère d’allier Pt et Au pour retarder la dégradation du HMF, la principale menace. Sinon, l'alliage de Pt et Pd avec Au pour former un alliage trimétallique améliorerait la cinétique et retarderait la dégradation du HMF.

Hydroxymethyl furfural (HMF) and furfural (FF) have been identified as key bio-refinery platforms for the synthesis of new materials. The conversion of these platform molecules into intermediates increasingly relies on heterogeneous catalysis rather than the enzymatic approach in recent years. One of these catalytic processes is the oxidation of HMF and FF to 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) and furoic acid (FA), using O2 as oxidant and supported gold catalysts. However, oxidation faces degradation challenges when using heterogeneous catalysts, leading to low yield and poor selectivity for FDCA and FA. In this thesis, we proposed a redesign strategy of the Au catalyst to retard the degradation activities reported in the oxidation of biomass derivatives (HMF and FF) on Au. Our study uses a theoretical approach based on the periodic density functional theory. First, we showed that the activation of O2 when working in a liquid water environment is metal dependent: OH forms on Au, while O forms on Pt and Pd. Then, the oxidation and degradation pathways of HMF and FF on Au were identified by computing the stability of possible surface intermediates. This study shows that the alcohol function is more difficult to oxidize than the aldehyde function in HMF and this step is probably the rate-determining step. Regarding degradation, the furan ring’s C-H is the most sensitive to oxidation compared with other routes examined. Analysis of the same reaction on Pt and Pd shows the mechanism to be the same, with greater stability of intermediates leading to higher activity but also higher degradation. Finally, the effect of alloying on Au catalysis was evaluated, showing that AuPd alloy improves the kinetics, while AuPt alloy improves HMF oxidation selectivity and delays degradation activity. Our study suggests alloying Pt and Au to retard HMF degradation, the main threat. Alternatively, alloying Pt and Pd with Au to form a trimetallic alloy would improve kinetics and retard HMF degradation.