Valorisation photo- ou photoélectro-catalytique du glycérol et production simultanée d'hydrogène

Photo- or photoelectro-catalytic glycerol valorization and simultaneous hydrogen production

• Auteur / Autrice : Jie Yu
• Direction : Chantal Guillard, Angel Caravaca
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Photo-électrocatalyse
• Date : Soutenance le 20/07/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Chantal Guillard, Angel Caravaca, Nathalie Herlin-Boime, Têko Wilhelmin Napporn, Alberto Marinas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Herlin-Boime, Têko Wilhelmin Napporn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation catalytique

Photocatalyse

Glycérine

Mots clés libres

Photocatalytique

Photoélectrocatalyse

Biomasse

Valorisation du glycérol

Hydrogène

Oxyde de tungstène

Photocatalysis

Photoelectrocatalysis

Biomass

Glycerol valorization

Hydrogen

Tungsten oxide

Résumé

La valorisation du glycérol en produits à haute valeur ajoutée par photocatalyse (PC) ou photoélectrocatalyse (PEC) peut répondre aux besoins mondiaux de faible émission carbonée pour la protection de l’environnement, et d'économie d'énergie. En outre, l'application du PEC qui utilise la technologie de l'électrochimie pour séparer davantage les charges photo-générées est apparue comme une voie prometteuse pour la conversion de la biomasse avec la production simultanée d'hydrogène. Cependant, très peu d'études PEC ont abouti à la production sélective de produits d'oxydation à valeur ajoutée tels que le glycéraldéhyde ou la dihydroxyacétone (DHA), en particulier dans des conditions presque neutres. De plus, la plupart des études réalisées dans des cellules à 3 électrodes ne se sont concentrées que sur l'une des demi-réactions, en utilisant des anodes contenant des métaux nobles, ou des milieux fortement acides ou basiques, ce qui entraîne un manque d'efficacité globale et de séparation chimique. Dans cette étude, nous avons proposé, pour la toute première fois, d'effectuer systématiquement l'oxydation PC ou PEC du glycérol vers des produits à valeur ajoutée avec des matériaux à base de WO3. Dans la partie I, le WO3 « fait maison » et le WO3/TiO2 commercial (DTW5) ont été comparés à des photocatalyseurs à base de TiO2 (Anatase, Rutile et P25) sur leurs performances de valorisation du glycérol par PC. Nous avons constaté que TiO2 favorisait la minéralisation du glycérol en un produit gazeux indésirable: CO2, tandis que les matériaux à base de WO3 présentent une sélectivité exceptionnelle vis-à-vis de l'un des produits d'oxydation les plus précieux : le glycéraldéhyde. Cela a été attribué à leur acidité accrue, qui active sélectivement les liaisons C-O dans le glycérol et facilite la désorption ultérieure du glycéraldéhyde en phase liquide. En raison de la bonne cristallinité et des propriétés électroniques, le DTW5 commercial possède une cinétique supérieure et une sélectivité importante en glycéraldéhyde. Dans la partie II, un catalyseur WO3 conçu avec des défauts monocliniques a été synthétisé par une méthode hydrothermale simple et une post-calcination, et a été évalué pour l'oxydation sélective du glycérol par PEC pour la génération de produits de type C3 dans une cellule à 3 électrodes et dans des conditions naturelles. La sélectivité conjointe du glycéraldéhyde et de la DHA, parmi tous les produits liquides, est restée supérieure à 87 % dans une plage de potentiel de 0,5 à 2,0 V par rapport à une électrode de référence Hydrogène. De plus, par comparaison avec DTW5, l'influence du potentiel appliqué et de l'activité du catalyseur pour l'oxydation de l'eau dans le mécanisme de réaction du glycérol sont discutés, ainsi que le rôle clé de la teneur en oxyde de tungstène sous-stoechiométrique et des lacunes d'oxygène du catalyseur correspondantes, ainsi que des sites acides adaptés, qui ensemble confèrent des propriétés inédites aux matériaux à base de WO3 pour la valorisation PEC sélective du glycérol. Dans la partie III, une cellule PEC pionnière à double compartiment avec une membrane échangeuse de protons (PEM) et une photoanode WO3 a été mise en œuvre dans des conditions quasi neutres pour tenter de résoudre tous les verrous scientifiques mentionnés dans les études avec cellule PEC traditionnelle à la fois pour la valorisation PEC du glycérol en hydrogène et composés organiques à valeur ajoutée. L'influence de l'irradiation lumineuse, de la polarisation externe et de la température de la cellule ont été étudiées, conduisant à des taux de production maximaux de glycéraldéhyde et de DHA de 11,1 et 5,2 mmol m-2 h-1 à 60 ºC et 1,2 V du côté anodique, ainsi qu'à la production de 44,0 mmol H2 m-2 h-1 du côté cathodique. La PEC s'est avérée être prometteuse, ouvrant des perspectives importantes pour le développement de procédés de valorisation de la biomasse avec génération simultanée d'H2.

Valorization of glycerol into high added-value products by photocatalysis (PC) or photoelectrocatalysis (PEC) can not only create good economic benefits, but also cater to the global low-carbon and energy-saving environmental protection needs. Besides, the application of PEC which combines the electrochemistry technology to further separate photo-generated charges has emerged as a promising way for biomass conversion with simultaneous hydrogen production. However, very few PEC studies have accomplished the selective production of value-added oxidation products such as glyceraldehyde or dihydroxyacetone (DHA), especially under near-neutral conditions. Furthermore, most of the studies performed in 3-electrode cells only focused on one of the half-reactions, using anodes containing noble metals, or strongly acidic or basic media, which entails a lack of overall efficiency and chemical separation. In this study we proposed, for the very first time, to systematically perform the PC or PEC oxidation of glycerol towards added-value products with WO3-based materials. In Part I, the homemade WO3 and commercial WO3/TiO2 (DTW5) were compared with state-of-the-art TiO2-based photocatalysts (Anatase, Rutile, and P25) on their performance of PC glycerol valorization. It is found that TiO2 favours the mineralization of glycerol to undesired gas product CO2, while WO3-based materials exhibit an outstanding selectivity towards one of the most valuable oxidation products: glyceraldehyde. It was attributed to their enhanced acidity, which selectively activates C-O bonds in glycerol and facilitates the further desorption of glyceraldehyde to the liquid phase. Due to the good crystallinity and electronic properties, the commercial DTW5 possesses superior kinetics and considerable glyceraldehyde selectivity. Thus, this work establishes a new starting point toward the development of advanced WO3-based materials for an efficient valorization of glycerol. In Part II, a monoclinic defect-engineered WO3 catalyst was synthesized by a simple hydrothermal and post-calcination method for the selective PEC glycerol oxidation for the generation of these C3 chemicals in a 3-electrode cell under natural conditions. Its outstanding PEC activity and stability were observed compared to the commercial catalyst DTW5. The joint selectivity of glyceraldehyde and DHA, among all liquid products, remained above 87% in the potential range of 0.5-2.0 V vs. RHE. Furthermore, by comparison with DTW, the influence of the applied potential and the catalyst activity for water oxidation in the glycerol reaction mechanism are discussed, as well as the key role of the sub-stoichiometric tungsten oxide content and the corresponding catalyst oxygen vacancies along with suitable acid sites, which together confer unpreceded properties to WO3-based materials for the selective PEC valorization of glycerol. In Part III, a pioneering dual-compartment PEC cell with a proton-exchange membrane (PEM) and a WO3 photoanode under near-neutral conditions to address all mentioned bottlenecks of traditional PEC cell at once for PEC valorization of glycerol to generate hydrogen and value-added organics. The influence of light irradiation, external bias and cell temperature has been studied, leading to maximum glyceraldehyde and DHA production rates of 11.1 and 5.2 mmol m-2 h-1 at 60 ºC and 1.2 V at the anodic side, along with the production of 44.0 mmol H2 m-2 h-1 at the cathodic side. Besides, the long-term stability of the PEC cell has been evaluated and the results have been discussed by disclosing the PC, electrocatalytic (EC) and thermocatalytic (TC) effects on the overall performance of solar to chemical energy conversion. PEC has proved to be the most promising among the explored technologies, opening significant prospective for developing the processes of biomass valorization with simultaneous H2 generation.