Identification des descripteurs impactant la sélectivité en NH3-SCR dans les zéolithes à petits pores

Identification of descriptors impacting the NH3-SCR selectivity in small pore zeolites

• Auteur / Autrice : Catarina Simão Marta
• Direction : Christophe Pichon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux et Catalyse
• Date : Soutenance le 08/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : IFP Energies Nouvelles
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Pichon, Gérard Delahay, Pascale Massiani, Svetlana Mintova
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gérard Delahay, Pascale Massiani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Catalyseurs d'hydrotraitement

Propriétés physico-chimiques

Zéolites

Catalyse

Mots clés libres

NH3-SCR

NOx

N2O

Cu-zéolithe

Vieillissement hydrothermal

NH3-SCR

NOx

N2O

Cu-zeolite

Hydrothermal aging

Résumé

L'objectif principal de cette thèse est de trouver des descripteurs capables de traduire la relation entre les performances catalytiques et les propriétés physico-chimiques des zéolithes à petits pores utilisées comme catalyseurs pour la réduction sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR, une stratégie de réduction des émissions de NOx employée dans les moteurs à combustion interne en mélange pauvre). Une revue approfondie de la littérature a permis de conclure que les zéolithes à petits pores échangées au cuivre avec des porosités tridimensionnelles, de petits canaux reliés par des cages plus grandes et des unités de construction de type d6r étaient très performantes. Quatre structures zéolitiques ont été sélectionnées : AEI, CHA et AFX avec une connectivité 3D, et la PTT – une nouvelle structure 2D présentant les caractéristiques susmentionnées. Différents paramètres ont été étudiés et des corrélations ont été identifiées entre les performances catalytiques et les propriétés physico-chimiques des zéolithes. Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées, fournissant des informations sur la composition chimique (AAS, ICP-OES, XRF, XPS), la morphologie et le réseau poreux (MEB, Physisorption d’azote), les propriétés structurales (27Al et 29Si MAS RMN, DRX) et la distribution des espèces actives de Cu (H2-RTP et NO-IR). Cinq axes de recherche ont été suivis : l'effet du rapport Si/Al sur les performances des zéolithes CHA ; l'effet de la teneur en cuivre sur les performances NH3-SCR des catalyseurs AEI, AFX et CHA ; l'effet du vieillissement hydrothermal sur les zéolithes AEI et CHA ; l'effet de la procédure de synthèse sur les performances des catalyseurs AFX et, enfin, l'effet de la dimensionnalité de la porosité (nature du réseau) sur les performances catalytiques. Plusieurs conclusions ont été obtenues : les zéolithes CHA avec des teneurs en cuivre similaires forment moins de N2O lorsque le rapport Si/Al diminue. De même, l'augmentation de la teneur en Cu sur une zéolithe AEI, AFX ou CHA conduit à une formation accrue de N2O. Également, il est montré que le vieillissement hydrothermal est propice à une diminution de la sélectivité en N2 dans les zéolithes AEI et CHA. Il apparait également que la procédure de synthèse des zéolithes AFX a une influence sur les caractéristiques résultantes du matériau et, donc, sur la sélectivité en N2. Enfin, et conformément aux résultats présents dans la bibliographie, pour des zéolithes ayant des rapports Si/Al et des teneurs en Cu similaires, une diminution de la dimensionnalité de la porosité de la charpente entraine une perte d'activité, et une augmentation de la formation de N2O. Les deux phénomènes résultent de la plus faible stabilité de la structure PTT.

The main objective of this thesis is to find descriptors able to translate the relationship between the catalytic performance and the physicochemical properties of small pore zeolites used as catalysts in NH3-SCR – a depollution strategy employed in lean-burn engines for the purpose of reducing NOx emissions. A thorough consultation of the literature led to conclude that Cu-exchanged small pores zeolites with 3D channel dimensionality, small channels connected by larger cages, and d6r as composite building units were highly performant. Four different zeolitic structures were, then, selected: the AEI, CHA and AFX frameworks with a 3D connectivity, and the PTT framework – a novel zeolitic structure showcasing all the aforementioned features, but with a 2D connectivity. Different parameters have been studied, and conclusions were determined by correlating the catalytic performance to the physicochemical properties of the zeolites. An extensive array of characterization techniques was employed, providing information on the chemical composition (AAS, ICP-OES, XRF, XPS), the morphology and porous network (SEM, N2 physisorption), the structural properties (27Al and 29Si MAS NMR, XRD) and the distribution of the Cu active species (H2-TPR and NO-IR). Five research axes were followed: the effect of the Si/Al ratio on the deNOx performance of CHA zeolites; the effect of the Cu loading on the NH3-SCR performance of AEI, AFX and CHA catalysts; the effect of the hydrothermal aging on AEI and CHA zeolites; the effect of the synthesis procedure on the deNOx performance of AFX catalysts and, finally, the effect of the channel dimensionality on the NH3-SCR performance. Several conclusions were obtained: CHA zeolites with similar Cu loadings formed less N2O when the Si/Al ratio decreased. Similarly, for a given zeolite with the AEI, AFX and CHA frameworks, higher Cu loadings increased the formation of N2O. Hydrothermal aging was also conducive to a decrease of the N2 selectivity in AEI and CHA zeolites. Employing different structuring directing agents in the synthesis of AFX zeolites led to conclude that this parameter influenced the resulting characteristics of the material and, thus, the N2 selectivity. Finally, and in line with the previous literature, for zeolites with similar Si/Al ratios and Cu loadings, a decrease in the framework’s channel dimensionality resulted in a loss of activity and led to a higher formation of N2O in the PTT zeolite. Both phenomena resulted from the lower structural stability of the PTT framework.