Développement des phases solides pour l'extraction des substances insecticides

Development of solid phases for the extraction of insecticide substance

• Auteur / Autrice : Chaima Nasraoui
• Direction : Yves Chevalier, Souhaira Hbaieb-Bouchaira
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Université de Tunis El Manar
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Automatique, de Génie des Procédés et de génie Pharmaceutique (Lyon)
• Jury : Président / Présidente : Noureddine Amdouni
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Chevalier, Souhaira Hbaieb-Bouchaira, Hafsa Korri-Youssoufi, Rym Abidi, Hatem Fessi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hafsa Korri-Youssoufi, Rym Abidi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Décontamination

Eau

Adsorption

Polymères à empreintes moléculaires

Biotechnologie appliquée à l'environnement

Mots clés libres

Fénamiphos

Mitotane

MIP

Adsorption

Sélectivité

Fenamiphos

Mitotane

MIP

Adsorption

Selectivity

Résumé

Fénamiphos est un insecticide organophosphoré employé dans plusieurs étapes de croissance des plantes. Il est connu par sa haute toxicité et c’est un polluant persistant qui peut être trouvé dans les rivières, sol et l’air. Mitotane est un produit de dégradation d’un insecticide organochloré connue comme un perturbateur endocrinien. Il est également présent dans l’environnent grâce à sa haute persistance en causant des effets nocifs sur la faune et la flore. Par conséquent, il est nécessaire d’extraire et quantifier ces deux molécules. Dans ce travail, on a essayé d’élaborer des matériaux à base de polymère à empreintes moléculaires pour l’extraction sélective du fénamiphos et du mitotane présents dans le milieu aquatique. Ces polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont utilisés dans plusieurs applications telles que la SPE (extraction sur phase solide) car ils permettent de reconnaitre une molécule cible voire une famille de molécules analogues grâce à la présence des cavités spécifiques qui gardent la mémoire de la molécule empreinte employée lors de la synthèse de MIP. L’impression moléculaire sur un support solide a été sélectionnée comme stratégie d’élaboration des MIPs. De ce fait, la surface de la silice pyrogènée a été modifiée par le greffage du 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane. . Pour la préparation des MIPs en utilisant fénamiphos comme molécule cible, trois types de monomères très différents : l'acide méthacrylique acide (MAA), 4-vinylpyridine monomère basique (4-VP) et chlorure de 2-(méthacryloyloxyéthyl)triméthylammonium monomère cationique (2-METAC), ont été sélectionnés en fonction des interactions possibles avec le fénamiphos. Une autre série des MIPs poly(méthacrylate d'alkyle) avec différentes longueurs de chaîne alkyle (méthyle, butyle et dodécyle) réticulés avec du diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) ou diméthacrylate d'hexanediol (HDDMA) a été élaborée pour l’extraction du mitotane. Des polymères non imprimés NIPs ont été préparés comme des polymères du contrôle dans des conditions de synthèse identiques, mais sans l’ajout de la molécule cible (fénamiphos ou mitotane). Les matériaux obtenus ont été caractérisés par diverses méthodes de caractérisation (IRTF, ATG, AE, RMN solide, TEM, BET...). L’évaluation des propriétés de reconnaissance des MIPs a été effectué au moyen des tests d’adsorption (pour choisir le MIP ayant le facteur d’impression le plus élevé dans le cas du mitotane) , des études cinétiques et des isothermes d’adsorption et de la température permettant une meilleure compréhension du processus d’adsorption des molécules cibles sur les sites spécifiques et non spécifiques . Les résultats ont été discutés et comparés avec ceux obtenus en utilisant des matériaux non imprimés. Les courbes expérimentales ont été modélisées par des modèles mathématiques théoriques à savoir Volmer pour les NIPs et Volmer-Langmuir pour MIPs. Une étude RMN du complexe fénamiphos-monomère a été décrite en montrant des faibles interactions entre ces derniers. Enfin, une étude de sélectivité des matériaux élaborés vis-à-vis la molécule cible en présence des interférents.

Fenamiphos is an organophosphorus insecticide used in several stages of plant growth. It is known by its high toxicity and it is a persistent pollutant that can be found in rivers, soil and air. Mitotane is a degradation product of an organochlorine insecticide known as an endocrine disruptor. It is also present in the environment due to its high persistence causing harmful effects on fauna and flora. Therefore, it is necessary to extract and quantify these two molecules. In this work, we tried to elaborate materials based on molecularly imprinted polymers for the selective extraction of fenamiphos and mitotane present in the aquatic environment. These molecularly imprinted polymers (MIPs) are used in several applications such as SPE (solid phase extraction) because they allow to recognize a target molecule or a family of similar molecules thanks to the presence of specific cavities which keep the memory of the imprinted molecule used during the synthesis of MIP. Molecular imprinting on a solid support has been selected as a strategy for the elaboration of MIPs. Therefore, the surface of fumed silica was modified by grafting 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane. For the preparation of MIPs using fenamiphos as target molecule, three very different types of monomers: acidic methacrylic acid (MAA), basic monomer 4-vinylpyridine (4-VP) and cationic monomer 2-(methacryloyloxyethyl)trimethylammonium chloride (2-METAC), were selected according to their possible interactions with fenamiphos. Another series of poly(alkyl methacrylate) MIPs with different alkyl chain lengths (methyl, butyl and dodecyl) cross-linked with ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) or hexanediol dimethacrylate (HDDMA) was developed for mitotane extraction. Non imprinted polymers NIPs were prepared as control polymers under identical synthesis conditions, but without the addition of the target molecule (fenamiphos or mitotane). The obtained materials were characterized by various characterization methods (FTIR, ATG, AE, solid NMR, TEM, BET...). The evaluation of the recognition properties of the MIPs was carried out by means of adsorption tests (to choose the MIP having the highest printing factor in the case of mitotane), kinetic studies and adsorption and temperature isotherms allowing a better understanding of the adsorption process of the target molecules on the specific and non-specific sites. The results were discussed and compared with those obtained using non imprinted materials. The experimental curves were modeled by theoretical mathematical models namely Volmer for NIPs and Volmer-Langmuir for MIPs. An NMR study of the fenamiphos-monomer complex was described showing weak interactions between them. Finally, a selectivity study of the elaborated materials towards the target molecule in the presence of the interferents.