Architectures hybrides Metal-Organic Frameworks (MOFs) - Complexes à transition de spin pour la détection des COVs

Metal-Organic Frameworks - Spin Crossover Complexes Hybrid Architectures for VOCs Sensing

• Auteur / Autrice : Yuwei Shen
• Direction : Christian Serre, Antoine Tissot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 01/12/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des matériaux poreux de Paris - Institut des Matériaux Poreux de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Marvaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Serre, Antoine Tissot, Guillaume Chastanet, Emilie Delahaye, Sandrine Ithurria-Lhuillier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Chastanet, Emilie Delahaye

Mots clés

Mots clés libres

Réseaux hybrides poreux

Transition de spin

Composés organiques volatils

Détection

Films minces

Metal Organic Frameworks (MOFs)

Spin crossover (SCO)

Volatile organic compounds

Sensing

Thin films

Résumé

Chapitre I :La première partie de ce chapitre est consacrée à une introduction générale sur les COVs, y compris leurs sources d'émission, le risque sanitaire lié à l'exposition à ces composés et l'état de l'art des techniques actuelles de détection des COVs. La deuxième partie explique les bases du phénomène de transition de spin avec une attention particulière sur la transition de spin induite par adsorption de vapeurs. La troisième partie est consacrée à une brève description des MOFs, de leurs propriétés générales et des stratégies de synthèse classiques. Enfin, la quatrième partie est composée d'une revue des progrès récents des capteurs optiques à base de MOFs pour la détection des COVs.Chapitre II :Ce chapitre concerne la conception de matériaux poreux bistables basés sur l'imprégnation d'un complexe de FeIII à transition de spin (SCO) dans un MOF chimiquement robuste (MOF-808-Zr), dénommés SCO⊂MOF. Il présente la synthèse de composés hybrides avec quantité de complexe contrôlée, l'étude de leurs propriétés de commutation et de l'origine d'une telle bistabilité avec l’aide de simulations moléculaires. Des résultats supplémentaires relatifs à l'impact de la fonctionnalisation du complexe de FeIII à transition de spin sur les propriétés de commutation des composés hybrides, ainsi que sur le processus de mise en forme des composés sont également détaillés dans ce chapitre.Chapitre III :Ce chapitre présente l'impact de la topologie du MOF sur les propriétés de commutation du matériau SCO⊂MOF. Les complexes de FeIII étudiés au Chapitre 2 sont insérés dans un MOF mésoporeux robustes à base de Zr, le MIP-206. Différentes stratégies de synthèse de ce MOF sont testées afin de contrôler la taille des particules. La fabrication de films minces SCO⊂MOF est enfin décrite.Chapitre IV :Dans ce dernier chapitre, les capacités de détection de certains COVs des films minces poreux commutables développés dans les chapitres 2 et 3 sont évaluées. L'influence des propriétés des films minces sur les performances de détection est également étudiée.Enfin, la conclusion générale et les perspectives associées à ces travaux sont discutées. En résumé, ce projet décrit une nouvelle stratégie pour construire des matériaux poreux commutables basés sur des complexes de FeIII à transition de spin et différents MOFs à base de Zr(IV). Les solides présentent des propriétés de commutation prometteuses. La fabrication d'un film mince optiquement actif en utilisant ces matériaux a été développée et par la suite, leurs capacités de détection ont également été évaluées et optimisées.

Chapter I:The first part of this chapter is dedicated to a general introduction of VOCs including their emission sources, the exposure-related health risk and the state of the art of current VOC sensing techniques. The second part explains the basics of the spin-crossover phenomenon with a special focus on the guest-induced spin crossover. The third part is devoted to a brief description of MOFs featuring their general properties and typical synthetic strategies. Lastly, the fourth section is composed of a review stating the recent progress in MOF-based optical sensors for VOCs sensing.Chapter II:This chapter involves the design of porous materials with magnetic bistability based on the impregnation of a FeIII SCO complex into a chemically robust MOF (MOF-808-Zr), denoted as SCO⊂MOF. This work contains the synthesis of the hybrid compounds with tunable SCO loading, the investigation of their switching properties and of the origin of such bistability through the perspective of molecular simulations. Additional results relating to the impact of the functionalization of the FeIII spin crossover (SCO) complex on the switching properties of the hybrid compounds, as well as the shaping process of the compounds are also detailed in this chapter.Chapter III:This chapter presents the impact of MOF topology on the switching properties of the SCO⊂MOF material. The same series of the FeIII complexes is inserted into robust Zr-based MOFs (MIP-206s). Different synthetic strategies are tested for this MOF in order to regulate its particle size. The SCO⊂MOF thin film fabrication also is finally described.Chapter IV:In the last chapter, the sensing capacities for certain VOCs of the porous switchable thin films developed in Chapters II and III are evaluated. The influence of the properties of thin films on the sensing performance is also studied.In the end, the general conclusion and perspectives are discussed. In summary, this project describes a novel strategy to construct porous switchable material based on FeIII SCO complexes and different Zr(IV)-based MOFs. The solids display promising switching properties. Fabrication of optical-active thin film using these materials has been achieved, and subsequently, their sensing capacities have also been evaluated and optimized.