Thèse soutenue

Hexafluoroisopropanol : un solvant de choix permettant l’amination catalytique et sélective d’alcènes
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Auteur / Autrice : Gongming Peng
Direction : Marc Pera-Titus
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 19/10/2021
Etablissement(s) : Lyon
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
Entreprise : Gie aifor/solvay
Laboratoire : Eco-Efficient Products and Processes Laboratory (Shanghai, Chine)
Jury : Président / Présidente : Yves Queneau
Examinateurs / Examinatrices : Marc Pera-Titus, Yves Queneau, Mercedes Boronat, Montserrat Gomez, François Jérôme, Carine Michel, Raphael Wischert
Rapporteurs / Rapporteuses : Mercedes Boronat, Montserrat Gomez

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Le développement de méthodologies permettant la synthèse d'amines à partir de matières premières abondantes et peu onéreuses représente un enjeu majeur dans différents domaines de la chimie. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé différentes approches catalytiques permettant d’accéder à diverses amines à partir d'alcènes simples, via des voies d'hydroamination, hydroarylation, hydroaminoalkylation et hydroaminométhylation. Dans un premier temps, nous avons montré que la combinaison de triflate de bismuth et d'hexafluoroisopropanol (HFIP) conduisait à la formation d'espèces catalytiques hautement actives capables de promouvoir l'hydroarylation d'alcènes non activés tels que le 1-octène, le 1-heptène et le 1-undécène avec l'aniline, et ce avec des sélectivités élevées (71-92%). En combinant chimie expérimentale et chimie théorique, nous avons proposé un mécanisme réactionnel où l’HFIP stabilise les états de transition via des liaisons H avec l'anion triflate, assistant ainsi le catalyseur acide dans l'hydroarylation des alcènes.Par la suite, nous avons étudié cette réaction en présence d’un catalyseur hétérogène, et plus particulièrement l'Aquivion® PFSA, en utilisant l'hydroarylation du norbornène avec l'aniline en tant réaction modèle. Nous avons montré que l'Aquivion® PFSA était non seulement actif et stable mais pouvait également être recyclé au moins six fois sans diminution des performances catalytiques. Afin de permettre l’accès à des amines aliphatiques (secondaires et tertaires), nous avons ensuite développé une réaction, catalysée par la diméthylamine, de couplage entre le formaldéhyde et un alcène, conduisant à la formation d’aldéhydes β-insaturés (dérivés de l'acroléine). Par rapport à la littérature, cette voie de synthèse implique une séquence condensation domino imino-ène / transfert d'hydrure / aldol et a lieu sans assistance d’aucun métal de transition. Dans les conditions optimisées, un rendement allant jusqu'à 80 % a été obtenu. Lorsque de l’acide formique est ajouté au milieu, nous avons ensuite montré qu’il était possible de modifier le chemin réactionnel et d’accéder ainsi à des amines tertiaires via la réduction in situ d’un intermédiaire de type iminium.