Auteur / Autrice : | Gongming Peng |
Direction : | Marc Pera-Titus |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 19/10/2021 |
Etablissement(s) : | Lyon |
Ecole(s) doctorale(s) : | École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...) |
Entreprise : Gie aifor/solvay | |
Laboratoire : Eco-Efficient Products and Processes Laboratory (Shanghai, Chine) | |
Jury : | Président / Présidente : Yves Queneau |
Examinateurs / Examinatrices : Marc Pera-Titus, Yves Queneau, Mercedes Boronat, Montserrat Gomez, François Jérôme, Carine Michel, Raphael Wischert | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Mercedes Boronat, Montserrat Gomez |
Mots clés
Mots clés libres
Résumé
Le développement de méthodologies permettant la synthèse d'amines à partir de matières premières abondantes et peu onéreuses représente un enjeu majeur dans différents domaines de la chimie. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé différentes approches catalytiques permettant d’accéder à diverses amines à partir d'alcènes simples, via des voies d'hydroamination, hydroarylation, hydroaminoalkylation et hydroaminométhylation. Dans un premier temps, nous avons montré que la combinaison de triflate de bismuth et d'hexafluoroisopropanol (HFIP) conduisait à la formation d'espèces catalytiques hautement actives capables de promouvoir l'hydroarylation d'alcènes non activés tels que le 1-octène, le 1-heptène et le 1-undécène avec l'aniline, et ce avec des sélectivités élevées (71-92%). En combinant chimie expérimentale et chimie théorique, nous avons proposé un mécanisme réactionnel où l’HFIP stabilise les états de transition via des liaisons H avec l'anion triflate, assistant ainsi le catalyseur acide dans l'hydroarylation des alcènes.Par la suite, nous avons étudié cette réaction en présence d’un catalyseur hétérogène, et plus particulièrement l'Aquivion® PFSA, en utilisant l'hydroarylation du norbornène avec l'aniline en tant réaction modèle. Nous avons montré que l'Aquivion® PFSA était non seulement actif et stable mais pouvait également être recyclé au moins six fois sans diminution des performances catalytiques. Afin de permettre l’accès à des amines aliphatiques (secondaires et tertaires), nous avons ensuite développé une réaction, catalysée par la diméthylamine, de couplage entre le formaldéhyde et un alcène, conduisant à la formation d’aldéhydes β-insaturés (dérivés de l'acroléine). Par rapport à la littérature, cette voie de synthèse implique une séquence condensation domino imino-ène / transfert d'hydrure / aldol et a lieu sans assistance d’aucun métal de transition. Dans les conditions optimisées, un rendement allant jusqu'à 80 % a été obtenu. Lorsque de l’acide formique est ajouté au milieu, nous avons ensuite montré qu’il était possible de modifier le chemin réactionnel et d’accéder ainsi à des amines tertiaires via la réduction in situ d’un intermédiaire de type iminium.