Morphologie et propriétés thermodynamiques de réseaux de polymères bidimensionnels à l'interface air-eau

Morphology and thermodynamic properties of 2D polymer networks at the air-water interface

• Auteur / Autrice : Ferhat Haroun
• Direction : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 03/05/2022
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPPI - Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces
• Jury : Président / Présidente : Christophe Sinturel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami, Sophie Lecomte, Guillaume Miquelard-Garnier, Philippe Fontaine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Lecomte, Guillaume Miquelard-Garnier

Mots clés

Mots clés libres

Polymères

Films de Langmuir

Physicochimie

Microscopie à force atomique (AFM)

Spectroscopie par génération de fréquence somme (SFG)

Microscopie à l'Angle de Brewster (BAM)

Polymer

Langmuir films

Physical chemistry

Atomic force microscopy (AFM)

Sum frequency generation spectroscopy (SFG)

Brewster Angle Microscopy

Résumé

L'étude des mélanges de polymères constitue une voie intéressante pour l'élaboration de matériaux aux propriétés combinées. Pour une composition donnée, ces dernières dépendent essentiellement des morphologies du volume et de la surface. La synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) constitue une voie intéressante pour limiter la séparation de phase observée pour la plupart des mélanges de polymères. Dans le cadre de ce travail, des mélanges de polymères sous forme de films ultraminces à l'interface air-eau, ou films de Langmuir, ont été étudiés puis des architectures RIP bidimensionnelles ont été synthétisées. Le confinement à deux dimensions des mélanges de polymères peut en effet conduire à des comportements différents de ceux observés en volume et la synthèse de RIPs 2D peut constituer une voie pour stabiliser une morphologie donnée. Ainsi, des mélanges en différentes proportions d'un caoutchouc nitrile (NBR) et d'un copolymère triblocs poly(éthylène glycol)-bloc-poly(propylène glycol)-bloc- poly(éthylène glycol) (PEG-PPG-PEG) ont été élaborés. Des études thermodynamiques et des observations de la morphologie par microscopie à l'angle de Brewster (BAM) ont mis en évidence une séparation de phase complète des deux copolymères dans toute la gamme de composition étudiée. Une phase dispersée de NBR composée de nodules micrométriques a été identifiée dans une matrice de PEG-PPG-PEG. Dans un deuxième temps, l'étude de l'effet de la réticulation des deux copolymères sur la morphologie des films de Langmuir purs ou mixtes a été réalisée. Le NBR est réticulé sous irradiation UV et son réseau simple présente en BAM une morphologie homogène. Outre la contraction irréversible du film irradié, des mesures par spectroscopie SFG ont montré la diminution de l'amplitude des bandes vibration associées aux groupements butadiène. Le PEG-PPG-PEG est, quant à lui, réticulé par une réaction d'acétalisation catalysée en milieu acide, en présence d'un agent réticulant dans la sous-phase. Cette réaction n'étant pas complète, la monocouche a montré en BAM et en AFM une morphologie hétérogène avec de larges domaines denses et/ou épais attribués au réseau, et une phase moins dense constituée du copolymère linéaire. L'adsorption du réticulant et la densification du film a été mise en évidence par SFG uniquement en milieu acide favorable à la réaction. Enfin, la formation du réseau de NBR dans les mélanges NBR/PEG-PPG-PEG (analogue aux semi-RIPs) ainsi celle du double réseau (RIPs) n'influent pas significativement sur la morphologie des films mixtes par rapport aux mélanges de référence, tandis que la formation d'un réseau de PEG-PPG-PEG induit une modification profonde de la morphologie par un remaniement de la phase continue, résultant dans la miscibilité des deux copolymères linéaires, uniquement pour des mélanges riches en NBR.

The study of polymer blends is an interesting way to elaborate materials with combined properties. For a given composition, the final properties essentially depend on the volume and surface morphology. The synthesis of interpenetrating polymer networks (IPN) is an interesting method to limit the phase separation observed for most polymer blends. In this work, ultrathin mixed polymer films, or Langmuir films, were studied at the air-water interface, then two-dimensional IPN architectures were synthesized. Indeed, the two-dimensional confinement of polymer mixtures can lead to different behaviors compared to those observed in bulk, and the synthesis of 2D IPNs can result in the stabilization of a given morphology. Thus, mixtures in different proportions of a nitrile rubber (NBR) and a poly(ethylene glycol)-bloc-poly(propylene glycol)-bloc-poly(ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG) triblock copolymer have been developed. Thermodynamic studies and Brewster's angle microscopy (BAM) observations highlighted a complete phase separation over the entire studied composition range. A dispersed NBR phase has been identified as micrometric nodules in a PEG-PPG-PEG matrix. The second part of this work focused on the two copolymers cross-linking effect on the morphology of pure or mixed Langmuir films. The NBR 2D single network is obtained under UV irradiation and leads to a homogeneous morphology, observed by BAM. Besides the irreversible irradiated film contraction, SFG measurements have shown the decrease of the butadiene-associated bands amplitudes. The PEG-PPG-PEG network is cross-linked at the air-water interface by an original acid-catalyzed acetalization in presence of a cross-linking agent in the subphase. Considering that this reaction is not complete, BAM and AFM observations showed a heterogeneous morphology with large dense and/or thick domains, attributed to the network, and a less dense phase, assigned to the remaining linear copolymer. The cross-linker molecules adsorption and the film densification was demonstrated by SFG only in an acid medium suitable for the reaction. Finally, the NBR network formation in the NBR/PEG-PPG-PEG mixed films (semi-IPN) as well as the double network (IPN) do not induce any significant morphology changes in comparison to the reference mixtures, while the PEG-PPG-PEG network formation leads to an important reorganization of the continuous phase, resulting in the miscibility of the two linear copolymers in the NBR-rich mixtures.