Développement de résines photosensibles et de procédés de microfabrication 3D à deux photons de matériaux hybrides et céramiques à haut indice

Development of photosensitive resins and two-photon 3D microfabrication processes of high index hybrid and ceramic materials

• Auteur / Autrice : Anne Desponds
• Direction : Stéphane Parola
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/03/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Clément Sanchez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Parola, Clément Sanchez, Philippe Belleville, Céline Croutxé Barghorn, Alexandra Chaumonnot, Jérôme Chevalier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Belleville, Céline Croutxé Barghorn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Titane

Zircone

Matériaux céramiques

Photopolymérisation

Sol-gel, Procédé

Micro-fabrication

Mots clés libres

Microfabrication

Stéréolithographie à deux photons

Sol-gel

Photopolymérisation

Céramiques

Haut indice

Zircone

Titane

Microfabrication

2 photons stereolithography

Sol-gel

Photopolymerization

Ceramics

High index

Zirconia

Titanium

Résumé

Les microstructures optiques en 2D et en 3D permettent de dépasser les limites de l’optique conventionnelle (diffractive et réfractive), comme la courbure de la lumière, les aberrations ou dispersions de longueurs d’ondes, les rapports poids/volume, la luminosité dans des conditions de faible luminosité ou les contraintes optiques pour des applications ultraplates ou ultra-compactes. Elles sont en pleine expansion et donnent lieu à de nombreux articles scientifiques pour leur utilisation dans des applications optiques. La fabrication de ces structures avec des matériaux à haut indice de réfraction permet de réduire significativement l’espace qu’elles occupent ce qui est indispensable pour développer des systèmes compacts. De plus, la fabrication de tels systèmes dans des matériaux résistants aux conditions difficiles (température haute, pression etc.) est indispensable pour assurer une fonctionnalité durable et exploitable. L’objectif de ce projet de thèse était de mettre au point des formulations et des procédés permettant la microfabrication d’objets en 3D, via la technique de l’impression 3D à deux photons, présentant un haut indice de réfraction et une haute résolution d’impression. Pour cela, des résines photosensibles à base de métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium ont été formulées en adaptant la composition pour la stéréolithographie à deux photons. Trois stratégies ont été proposées au niveau de la chimie du système. La première consiste à utiliser des matrices de monomères acrylates pour y disperser des éléments précurseurs d’oxydes métalliques ou des nanoparticules inorganiques. La deuxième se base sur la chimie sol-gel et consiste à utiliser et contrôler la réactivité du procédé sol-gel à partir de précurseurs de type alcoxydes métalliques. Enfin la troisième approche est une solution hybride qui consiste à exploiter d’une part la chimie sol-gel des précurseurs métalliques et d’autre part la chimie des acrylates dans une seule résine hybride organique-inorganique pour réaliser des réseaux interpénétrés. Pour chacune de ces approches, des caractérisations complètes ont été réalisées à la fois sur les résines et sur les objets fabriqués. Des microstructures 3D possédant un haut indice de réfraction et une haute résolution, composées de zircone, dioxyde de titane et silice, ont pu être imprimées et étudiées.

Microstructured opticals in 2D and 3D enable to go beyond the limits of conventional optics (diffractive and refractive), such as the curvature of light, aberrations or dispersions of wavelengths, weight/volume ratios, luminosity in low light conditions or optical constraints for ultra-thin or ultra-compact applications. They are in full expansion and give rise to numerous scientific articles for their use in optical applications. In particular, the manufacture of these structures with high refractive index materials allows to significantly reduce the volume, which is essential for developing compact systems. In addition, the manufacture of such structures made of materials resistant to harsh conditions (high temperature, pressure, etc.) is essential to ensure long-lasting and usable functionality. The objective of this thesis was to develop formulations and processes allowing the microfabrication of 3D objects, via the technique of two-photon 3D printing, presenting a high refractive index and high spatial resolution. For this, photosensitive resins based on transition metals such as titanium or zirconium have been formulated by adapting the composition for two-photon stereolithography. Three strategies have been proposed depending on the chemistry process. The first is to use matrices of acrylate monomers to disperse metal oxide precursor elements or inorganic nanoparticles. The second is based on sol-gel chemistry and consists in using and controlling the reactivity of the sol-gel process from precursors of the metal alkoxides. Finally, the third approach is a hybrid solution which consists in exploiting, on the one hand, the sol-gel chemistry of metal precursors and, on the other hand, the chemistry of acrylates in an organic-inorganic hybrid resin, to create interpenetrating networks. For each approaches, complete characterizations were carried out on both photosensitive resins and manufactured objects. 3D microstructures, with a high refractive index and a high resolution, composed of zirconia, titanium dioxide and silica, were obtained.