Réactivités aux interfaces aqueuses par simulations DFT-MD
Auteur / Autrice : | Flavio Siro Brigiano |
Direction : | Marie-Pierre Gaigeot |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 14/12/2020 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire analyse et modélisation pour la biologie et l'environnement (Evry, Essonne ; 1998-) - Laboratoire Analyse- Modélisation et Matériaux pour la Biologie et l'Environnement / LAMBE - UMR 8587 |
référent : Université d'Évry-Val-d'Essonne (1991-....) | |
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....) | |
Jury : | Président / Présidente : Piero Ugliengo |
Examinateurs / Examinatrices : Fabio Pietrucci, Barbara Kirchner, Daniel Peláez Ruiz, Weitao Liu, Marie-Anne Hervé du Penhoat | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Fabio Pietrucci, Barbara Kirchner |
Mots clés
Mots clés libres
Résumé
La compréhension microscopique des réactions chimiques qui se produisent à l’interface entre l'eau et d'autres milieux représente une étape essentielle de la chimie pour l'élaboration des réactions à haut rendement. Cependant, la difficulté expérimentale pour discerner l'effet catalytique provenant spécifiquement de l’environnement de l'eau interfaciale rend le rôle de l' interface au cours de la réaction encore incompris.L'objectif principal de cette thèse de doctorat a été de fournir une description moléculaire de réactions chimiques aux interfaces aqueuses par simulations de dynamique moléculaire basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD / AIMD) afin de rationaliser les rôles catalytiques des interfaces.La première partie du manuscrit porte sur l'étude des réactions chimiques dans la chimie prébiotique, où de nombreuses réactions aux interfaces aqueuses ont été envisagées dans la littérature pour rationaliser l'origine des premiers biopolymères sur la Terre primordiale. En particulier, la première réaction de condensation d’une liaison peptidique est un sujet controversé. La condensation des acides aminés en oligopeptides en l'absence d'enzymes est connue pour être entravée par des raisons à la fois thermodynamiques et cinétiques dans l'eau liquide. Par contre, l’équipe de la Prof. Vaida a observé expérimentalement la formation de polypeptides à partir d'esters d'acides aminés et du sel CuCl2 à l’interface air-eau. Cela suggère que la surface des océans est un environnement approprié pour la naissance de la vie sur la Terre. Cependant, le rôle de l'interface air-eau lors de la formation des liaisons peptidiques et les raisons pour lesquelles cette réaction se produit à l'interface et non dans l'eau liquide n'est pas clair.Nous fournissons une compréhension à l'échelle microscopique de la réaction à l'interface air-eau par simulations DFT-MD. La caractérisation de la structure de l’eau interfaciale, couplée à la comparaison entre les mécanismes et les énergies de réactions observées à l'interface air-eau versus l'eau liquide nous permet de révéler les facteurs clés qui mènent à la formation de polypeptides. Nos données montrent de nouveaux rôles catalytiques de l'interface air-eau qui sont essentiels pour que la réaction se produise. Nous identifions notamment pourquoi les propriétés de solvatation des espèces réactives et la présence du Cl− à l'interface sont d’importance pour catalyser la réaction.Dans la deuxième partie de cette thèse de doctorat, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation de la structure et de la réactivité d'interfaces de silices amorphes aqueuses en couplant des simulations DFT-MD et des calculs de spectroscopie SFG (Sum Frequency Génération). L'objectif principal de notre étude est la compréhension de la réactivité de la surface de la silice au contact de l'eau liquide en fonction des conditions du pH. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la surface de silice en réponse à la variation des conditions du pH de la solution en couplant simulations DFT-MD et spectroscopie SFG (en collaboration avec la Prof. Wei-Tao Liu, Chine). Nos travaux apportent une compréhension du comportement acido-basique controversé de la surface de silice, montrant qu'une image moléculaire basée uniquement sur l'équilibre entre Si-OH (silanol) et Si-O− (silanolate) à la surface de la silice n'est pas suffisante pour rationaliser les spectres SFG en fonction du pH. L'émergence d'une troisième espèce moléculaire, notée «Si5», révèle une chimie acide-base de la surface plus complexe. Nos données apportent une nouvelle rationalisation microscopique du comportement acido-basique bimodal des groupes de la surface de silice observés expérimentalement et révèlent l'espèce Si5 comme une clé pour comprendre la chimie des surfaces de silices aqueuses.