Nanomatériaux intermétalliques à haute anisotropie : propriétés structurales, magnétiques etmagnétocaloriques

Structural, magnetic and magnetocaloric properties of high anisotropic nanomaterials

• Auteur / Autrice : Thomas Bartoli
• Direction : Lotfi Bessais, Jacques Moscovici
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 02/12/2019
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne)
• Jury : Président / Présidente : Christine Cachet-Vivier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lotfi Bessais, Jacques Moscovici, Jean-Louis Bantignies, Najeh Thabet-Mliki, Virginie Nachbaur
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Louis Bantignies, Najeh Thabet-Mliki

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Composés intermétalliques

Mots clés libres

Intermétallique

Aimants permanents

Coercivité

Effet magnétocalorique.

Étude EXAFS

Magnétisme

Intermetallic

Permanent magnets

Coercivity

Magnetocaloric effect

EXAFS study

Magnetism

Résumé

Pour de nombreuses technologies vertes, il est nécessaire de développer des aimants permanents performants avec des températures de transition (Tc) élevées et possédant une grande énergie spécifique (BHmax). Dans ce cadre, un intérêt croissant est porté aux intermétalliques nanostructurés à base de terre-rare (R) et de métal de transition (T) possédant une forte anisotropie.Dans ce travail, nous avons présenté:A/ Des systèmes avec une structure dérivée des composés RT5 (type CaCu5 hexagonal) où R est aléatoirement remplacée par s paires d'atomes de métal T, formant ainsi les systèmes R(1-s)T(5+2s).B/ Des systèmes très anisotropes dont la structure peut être décrite par un empilement de blocs de type RT2 cubiques et de blocs RT5 hexagonaux le long de l'axe c.En partie A, nous nous sommes intéressés aux systèmes Sm2(Fe,Ga)17 rhomboédrique R-3m) et Sm(Fe,Ga)9 (hexagonal P6/mmm). Nous avons observé une amélioration de Tc avec le taux de Ga d'une part, et de meilleures propriétés dans l'ensemble pour la phase hexagonale d'autre part. L'échantillon SmFe8.75Ga0.25 a ensuite été carburé, augmentant ainsi son anisotropie. Avec une Tc de 679 K et un BHmax de 17.7 MGoe, ce composé est un excellent candidat pour les aimants de haute performance. Par ailleurs, les échantillons SmFe8.75Ga0.25 présentent de bonnes propriétés d'absorption d'hydrogène avec des cycles réversibles et une capacité de 0.15 H/métal.Dans un deuxième temps nous avons travaillé sur les systèmes Sm2(Fe,Co)17 et Sm(Fe,Co)9. L'amélioration remarquable des propriétés magnétiques par substitution du Fe par Co s'explique ici par un effet électronique. La meilleure aimantation à saturation (150 Am²/kg) est obtenue pour le SmFe7Co2. Cette forte aimantation alliée à une transition para-ferromagnétique optimale, lui permet d'atteindre un effet magnétocalorique important: Delta S_max=4.07 J/kg.K. Par ailleurs, une étude de diffraction en condition anomale en utilisant le rayonnement synchrotron a été réalisée pour déterminer la position préférentielle du cobalt. Pour finir, une expérience in-situ a été effectuée pour observer la cristallisation de la phase de stoechiométrie 1/9 à partir de la poudre amorphe initiale.Dans la partie B, nous avons étudié les spectres EXAFS des systèmes PrCo3-xFex (R-3m) et Pr2Co7Cx (P63/mmc). Bien que l'ordre à longue distance obtenu par DRX standard soit couramment utilisé pour décrire la structure et comprendre les propriétés de ces matériaux, il est parfois nécessaire de mieux connaître l'environnement local autour de chaque composant à l'aide de sondes locales.Ainsi, pour les PrCo3-xFex, des affinements des spectres mesurés au seuil K du fer ont donné que le fer substitue le cobalt sur le site 18h.Pour les carburés Pr2Co7Cx, des mesures au seuil K du cobalt ont permis une étude approfondie de la structure locale, donnant ainsi une explication possible à la diminution des propriétés magnétiques extrinsèques après insertion du carbone.

Today’s environment friendly technologies and applications need the development of high performance permanent magnets with high temperature transitions (Tc) and high specific energy (BHmax). In this context, there is a growing interest in nanostructured and highly anisotropic intermetallics based on rare earth (R) and transition metals (T). In this work we present:A/ Alloys whose structure derives from the RT5 compounds (hexagonal CaCu5 type) where R is randomly replaced by s pairs of T metal atoms, thus forming R(1-s)T(5+2s) systems.B/ Very anisotropic systems whose structure can be described by a stacking of cubic RT2 blocks and hexagonal RT5 blocks along the c axis.In part A, we focused on Sm2(Fe,Ga)17 (rhombohedral R-3m) and Sm(Fe,Ga)9 (hexagonal P6/mmm) systems. We observed an improvement of Tc with Ga content, and better magnetic properties overall for the hexagonal phase. The SmFe8.75Ga0.25 sample was then carbonated, increasing its anisotropy accordingly. With a Tc of 679 K and a BHmax of 17.7 MGoe, this compound is an excellent candidate for high performance magnets. In addition, the SmFe8.75Ga0.25 samples show good hydrogen absorption properties with reversible cycles and a capacity of 0.15 H/metal.Later on, we studied the Sm2(Fe,Co)17 and Sm(Fe,Co)9 systems. The remarkable improvement of the magnetic properties by substitution of Fe with Co can be explained here by electronic effect. The best magnetization at saturation (150 Am²/kg) is obtained for SmFe7Co2. The strong magnetization combined with an optimal para-ferromagnetic transition, allows it to reach an outstanding magnetocaloric effect, with Delta S_max=4.07 J/kg.K. In addition, a diffraction study under anomalous conditions using synchrotron radiation was carried out to determine the preferred crystallographic site for Co. In addition, an in-situ experiment was performed to observe the crystallization of the 1/9 stoichiometric phase.In part B, we studied the EXAFS spectra of the PrCo3-xFex (R-3m) and Pr2Co7Cx (P63/mmc) compounds. While the long-range order obtained by standard XRD is commonly used to describe the structure and to understand the properties of these materials, it is necessary to get a better knowledge of the local environment around each component, using local probes. Thus, an EXAFS investigation at the Fe K-edge for PrCo3-xFex samples revealed that the Fe substitutes Co on the 18h site.Finally, an EXAFS analysis at the Co K-edge of Pr2Co7Cx carbides allowed for an in-depth study of the local structure, thereby providing a possible explanation for the decrease in extrinsic magnetic properties after carbon insertion in those systems.