Vitrimères à base de ionogels ou de polymères liquides ioniques comme conducteurs ioniques auto-cicatrisants pour les textiles électroactifs

Ionogel and polymeric ionic liquid vitrimers as healable ionically conducting coatings for electroactive smart textiles

• Auteur / Autrice : Fengdi Li
• Direction : Cédric Plesse, Frédéric Vidal, Cédric Vancaeyzeele, Tran Minh Giao Nguyen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 30/05/2022
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPPI - Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cédric Plesse, Cédric Vancaeyzeele, Tran Minh Giao Nguyen, Min Hui Li, Vincent Ladmiral, Jean Le Bideau, Daniel Taton, Lise Trouillet-Fonti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Min Hui Li, Vincent Ladmiral

Mots clés

Mots clés contrôlés

Textiles intelligents

Mots clés libres

Vitrimères

Ionogel

Polymères liquide ionique

Cicatrisation

Transalkylation

Échange d'esters boroniques

Vitrimer

Ionogel

Polymeric ionic liquid

Healing

Transalkylation

Boronic ester exchange

Résumé

Le développement de textiles électroactifs actionneurs et de vêtements haptiques nécessite l'élaboration de revêtements conducteurs ioniques, en tant que source d'ions nécessaire à leur fonctionnement à l'air libre. Les travaux de cette thèse visent donc à concevoir des matériaux conducteurs ioniques adaptés à l'enduction de fibres textiles avec une conductivité ionique élevée, de bonnes propriétés mécaniques et une capacité de cicatrisation grâce à la chimie des ionogels, des polymères liquides ioniques (PIL) et des vitrimères.Après un état de l'art sur les vitrimères et leurs applications comme conducteurs ioniques cicatrisables, deux mécanismes d'échange associatif dynamique ne nécessitant pas de catalyseur ont été sélectionnées :la transalkylation entre thioéther et sulfonium et l'échange associatif dynamiques des esters boroniques.Des ionogels dynamiques à base de polythioéther ont été synthétisés par addition de Michael entre un PEG diacrylate et des précurseurs di- et trithiol, en présence de 50 % en poids de liquide ionique : le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ou le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhanesulfonate. Les propriétés dynamiques de vitrimère ont été introduites au sein des ionogels soit par l'alkylation des groupes thioéther présents dans le réseau de polymère, soit par l'utilisation d'un monomère dithiol contenant un groupement ester boronique dynamique. Ces deux séries de ionogels vitrimères ont présenté à température ambiante des modules d'Young inférieurs à 0,9 MPa, des allongements à la rupture de l'ordre de 30 ~ 65 % et des conductivités ioniques de l'ordre de 10-4 S·cm-1. Les deux matériaux présentent les caractéristiques dynamiques attendues et se sont avérés prometteurs pour le développement de fibres actionneurs.Des réseaux dynamiques de polymères liquides ioniques, ne contenant aucune phase liquide, ont ensuite été développés. Tout d'abord, un PIL cationique linéaire présentant des cations imidazolium fixes, des groupes fonctionnels allyle pendants et des contre-ions mobiles bis(trifluoroméhylsulfonyl)imide a été synthétisé. Ce PIL linéaire a ensuite été réticulé à l'aide d'un dithiol contenant la fonction dynamique ester boronique. Des chaînes pendantes de PEG ont également été introduites pour augmenter le volume libre et pour augmenter la mobilité ionique. L'ajustement des quantités de réticulant et de chaîne pendante a permis l'obtention de matériaux étirables (E = 0,2 MPa et ε = 300 %) et hautement conducteur ioniques (σ ≈ 10-5 S·cm-1). La réaction d'échange entre les groupements esters boroniques leur a conféré des propriétés vitrimères telles que la cicatrisation, la soudure et la recyclabilité. Le processus d'enduction de ces matériaux conducteur ionique sur des fibres textiles et le développement d'actionneurs fibres fonctionnant à l'air libre ont également été démontrés.En conclusion, des ionogels vitrimères et des réseaux vitrimères de polymères liquides ioniques, peuvent être fabriqués en combinant judicieusement les avancées récentes en science des matériaux (PIL, ionogel et vitrimère) et une chimie des polymères adéquate. Leur conception ouvre des perspectives prometteuses dans différentes technologies émergentes telles que les électrolytes pour les supercondensateurs, les batteries, les piles à combustible et les revêtements ioniques pour le textile électronique.

The development of smart electroactive textile actuators and haptic garments requires the elaboration of ionic coatings, acting as the ion source enabling their open-air actuation. The work of this thesis aimed at conceiving ionically conducting materials suitable for textile coating application with high ionic conductivity, good mechanical properties, and healing ability thanks to the chemistry of ionogels, polymeric ionic liquid (PIL)-based materials and vitrimers.After a state-of-the-art reviewing vitrimers and their applications as healable ion conductors, two catalyst-free vitrimer chemistries were selected to endow materials with dynamic properties, i.e., the transalkylation exchange of thioether/sulfonium and the associative exchange of boronic esters.Dynamic polythioether ionogels were obtained from thiol-ene Michael addition between diacrylate and di- and trithiol groups, in the presence of 50wt% of ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide or 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate. The dynamic vitrimer properties were introduced either by the alkylation of the thioether groups present along the polymer backbone thanks to an alkylating agent or by introducing a dithiol-containing boronic ester dynamic bonds. These two series of vitrimer ionogels showed at room temperature Young's modulus below 0.9 MPa, elongations at break in the range of 30 ~ 65 %, ionic conductivities in the order of 10-4 S·cm-1. Both materials show dynamic features, and they were demonstrated to be promising for developing yarn actuators.Then, liquid-free dynamic ionically conducting materials based on PILs were developed. First, a PIL with a backbone containing imidazolium cations and pendant allyl functional groups with bis(trifluoromehylsulfonyl)imide counter ions was synthesized. This linear PIL was subsequently crosslinked with a dithiol-containing boronic ester crosslinker. PEG dangling chains were also introduced to increase the free volume and to increase ionic mobility. Adjusting the crosslinker and dangling chain quantities yielded soft (E = 0.2MPa), stretchable (ε = 300%), and highly conducting ionic membranes (σ ≈ 10-5 S·cm-1). The exchange reaction between boronic ester groups endowed these materials with vitrimer properties such as healing, welding and recyclability. The dip-coating process on yarns and the development of dual-electrodes actuators with these materials were also demonstrated.In conclusion, dynamic ionogels and liquid-free ionically conducting polymers can be fabricated by combining wisely recent achievements in material science (PIL, ionogel and vitrimer) and adequate polymer chemistry. Their design opens promising perspectives in different emerging technologies as electrolytes for supercapacitors, batteries, fuel cells and ionic coatings for electroactive e-textile.