Polymères de coordination cristallins conducteurs à base de dérivés du tétrathiafulvalène

Conducting coordination polymers based on tetrathiafulvalene derivatives

• Auteur / Autrice : Damien Bechu
• Direction : Mir Wais Hosseini, Stéphane Baudron
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/09/2019
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière complexe (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Narcis Avarvari
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mir Wais Hosseini, Stéphane Baudron, Narcis Avarvari, Aude Demessence
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Narcis Avarvari, Aude Demessence

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons de coordination

Champ cristallin, Théorie du

Composés de coordination

Metal-organic frameworks

Propriétés électromagnétiques

Tétrathiafulvalène

Mots clés libres

Tétrathiafulvalène

Réseaux de coordination

MOFs

Conductivité

Tectonique moléculaire

Chimie de coordination

Résonance paramagnétique électronique

Tetrathiafulvalene

Coordination networks

MOFs

Conductivity

Coordination chemistry

Electron paramagnetic resonance

Molecular tectonics

Résumé

Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolène.

Porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes.