Quand les peintres du 19e siècle préparaient des gels hybrides organiques-inorganiques : étude physico-chimique des "gumtions"

When 19th century painters prepared organic-inorganic hybrid gels : physico-chemical study of « gumtions »

• Auteur / Autrice : Hélène Pasco
• Direction : Philippe Walter, Clément Sanchez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/11/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'archéologie moléculaire et structurale (Paris ; 2012-....) - Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Anna Proust
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Leslie Carlyle, Laurence de Viguerie, Frédéric Gobeaux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Loïc Bertrand, Bénédicte Lebeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Matériaux hybrides

Triterpènes

Technique

Peinture -- 19e siècle

Mots clés libres

Gel hybride

Métallogel

Plomb

Triterpénoïdes

Organisation supramoléculaire

Peinture

Hybrid gel

Metallogel

Lead

Terpenoid

Supramolecular organization

Painting

Résumé

Les médiums étaient utilisés par les peintres afin de modifier la texture et le séchage de leur peinture. Au 19ème siècle, des artistes britanniques ont développé un médium composé d’huile siccative, de résine mastic et d’acétate de plomb trihydraté : le « gumtion ». Ce matériau de type gel surpasse les additifs alors existants. Dans cette thèse, nous contribuons à la compréhension des processus chimiques impliqués dans la formation et le vieillissement des gumtions. Dans un premier temps, nous avons centré l’étude sur la résine mastic, car il s’agit d’un élément clé dans la préparation des gels. La fraction triterpénique de la résine a été identifiée et quantifiée par GC/MS. De plus, nous avons étudié par ellipsométrie les propriétés optiques de vernis sous forme de films minces, ainsi que leur comportement (gonflement) sous différentes atmosphères. Puis, en reproduisant des recettes historiques et afin d’approfondir la compréhension des interactions chimiques entre les composants du gel, nous avons développé des formulations simplifiées à base d’acide oléanolique (triterpène commercial) et d’un composé de plomb (acétate ou oxyde). L’utilisation de techniques d’analyses complémentaires aux échelles moléculaire (IR, MAS-RMN) et supramoléculaire (cryo-TEM, SAXS) indique dans un premier temps la formation d’un complexe de coordination entre le plomb et les fonctions acides des triterpénoïdes, qui s’arrangent en objets 2D expliquant le comportement viscoélastique du matériau. Après plusieurs mois de vieillissement, nous avons observé l’auto-organisation de nanoparticules cristallines en en lamelles, témoignant du caractère dynamique de ce matériau même avec gélification.

Mediums were used by painters in order to modify the texture and drying properties of their paint. During the 19th century, British artists developed a particular medium made of siccative oil, mastic resin and lead acetate trihydrate. The so-called “gumtions” form gel-like materials in a relatively short time, outperforming the existing paint media. This thesis contributes unveiling the chemical processes involved in the formation and ageing of gumtions. As a first step, we focused on mastic resin since it is a key component for the preparation of gumtion. The triterpenic fraction of the resin was identified and quantified using GC and GC/MS. Moreover, we took advantage of Spectroscopic Ellipsometry so as to study the optical properties of varnish thin films as well as their behaviour (swelling) under various atmospheres. Then, we reproduced historical recipes that helped us afterwards to define simplified formulations to deepen the understanding of the chemical interactions between the gel components, made of oleanolic acid (commercial triterpenoid) and a lead compound (acetate or oxide). They were investigated at dierent scales by spectroscopic (FTIR, MASNMR) and supramolecular analyses (Cryo-TEM, SAXS). The use of these complementary techniques gives an overview of the gel’s structure and formation: rapidly, a coordination complex is formed between lead and the carboxylic acid moieties of the triterpenoids, that organizeinto2Dobjectsleadingtothesolid-likebehaviorofthematerial. After few months ageing, we observed the self-assembly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation.bly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation.