Influence de la microstructure de la thorine yttriée sur sa tenue au sodium, en vue de réaliser des sondes à oxygène dans les réacteurs au sodium de IVème Génération.

Influence of yttria doped thoria microstructure on its compatibility with sodium. Application to the elaboration of oxygen probe for sodium fast reactors

• Auteur / Autrice : Yanis Hacene Cherkaski
• Direction : Nicolas Dacheux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 20/04/2018
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule / ICSM - UMR 5257
• Jury : Président / Présidente : Olivier Cambon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Olivier Cambon, Christine Blanc, Michel Vilasi, Marlu César Steil, Denis Horlait, Nicolas Clavier, Laurent Brissonneau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Blanc, Michel Vilasi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'impédance

Sodium

Corrosion

Oxydes de thorium

Microstructure (physique)

Mots clés libres

Microstructure

Thorine yttriée

Sonde à oxygène

Sodium

Corrosion

Spectroscopie d'impédance

Microstructure

Yttria doped thoria

Oxygen probe

Sodium

Corrosion

Impedance spectroscopy

Résumé

Dans le cadre du développement du démonstrateur de réacteur de IVème Génération ASTRID (Advanced Sodium Fast Reactor for Industrial Demonstration), une sonde potentiométrique permettant de réaliser une mesure spécifique et précise de l’oxygène dissous dans le sodium, redondante et diversifiée par rapport à l’indicateur de bouchage, est en voie d’élaboration. Celle-ci inclut une céramique électrolyte, la thorine yttriée, qui en constitue un élément essentiel. Ce travail de thèse a donc consisté à évaluer les propriétés d’un tel électrolyte solide, dont sa conduction ionique et sa durabilité en sodium, en fonction de paramètres microstructuraux afin d’en optimiser les conditions d’élaboration.La première partie de ce travail de thèse a porté sur la préparation d’échantillons frittés d’oxydes mixtes Th1-xYxO2-x/2 (0,01 ≤ x ≥ 0,22) de microstructures variées. Après co-précipitation oxalique des cations, les précurseurs ainsi que les oxydes résultant de leur conversion ont fait l’objet de caractérisations structurale, morphologique ou chimique poussées. Par la suite, l’étape de densification conduisant à l’élaboration de cartes de frittage a consisté à maîtriser la microstructure des céramiques et ainsi répondre aux contraintes fixées par l’application visée (densité élevée, faible taille de grains). En outre, les propriétés de conduction des échantillons ont été évaluées par spectroscopie d’impédance. Un maximum de conductivité a été relevé pour des teneurs d’yttrium comprises entre 8 et 15 mol.%.Les céramiques préparées ont ensuite été testées dans le sodium liquide à 500°C pendant plusieurs centaines d’heures. Dans les conditions expérimentales retenues, alors qu’aucun signe de corrosion n’a été observé à la surface des matériaux, les fractographies ont mis en évidence deux faciès de rupture différents indiquant une pénétration du sodium aux joints de grains. Des mesures par spectroscopie d’impédance après corrosion ont en outre montré une réponse différente du signal électrique, notamment au niveau des phénomènes de blocages. Par ailleurs, l’ajout volontaire d’impuretés a été réalisée au sein de certaines céramiques (Al, Zr et Si jusqu’à 1 mass.% ). Alors que de telles impuretés n’entraînent que de légères modifications microstructurales (diminution de la taille de grains), un effet délétère a pu être constaté quant à la tenue au sodium lors de l’incorporation de silicium ou de fortes teneurs de zirconium.

In the field of the development of a fourth generation nuclear reactor demonstrator, ASTRID (Advanced Sodium Fast Reactor for Industrial Demonstration), an electrochemical sensor, allowing accurate and specific measurement of dissolved oxygen in liquid sodium, is currently under development. One critical point of this device is the solid electrolyte, such as yttrium-doped thoria. Several properties of the solid electrolyte such as ionic conductivity and resistance to sodium corrosion were analyzed as a function of microstructure, in order to optimize the conditions of elaboration.First, sintered Th1-xYxO2-x/2 (0,01 ≤ x ≥ 0,22) ceramics showing various microstructures were prepared. In this aim, the starting oxalate precursors as well as the final oxides obtained after conversion were thoroughly characterized from structural, microstructural and chemical points of view. Furthermore, densification of the oxide samples was investigated to build sintering maps (average grain size vs. relative density). They further led to determine the optimal sintering conditions required to address the specifications of the electrolyte ceramic. In addition, electric properties of the ceramics were characterized by impedance spectroscopy. The results obtained showed the existence of a maximum of conductivity between 8 and 15 mol.% of yttrium incorporation rate.Thus, the compatibility of the ceramic with liquid sodium was undertaken at 500°C during several hundred hours. For experimental conditions considered, no sign of corrosion was evidenced at the surface of the samples while fracture of the pellets showed two different habits (trans- and intergranular) indicating a penetration of sodium through the grain boundaries. Post-mortem electric characterization revealed significant variation of the conductivity, especially concerning grain boundary contributions.Finally, similar experiments were developed on samples incorporating impurities on purpose (Al, Zr and Si up to 1 mass.%). While the incorporation of such impurities only causes slight microstructural change, a significant deleterious role on the resistance to liquid sodium was noted for silicium and high zirconium contents (1 mass.%).