Réduction catalytique du dioxygène et des protons par des complexes dinucléaires de Fe(II)

Catalytic reduction of dioxygen and protons by dinuclear Fe (II) complexes

• Auteur / Autrice : Lianke Wang
• Direction : Carole Duboc
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 05/10/2018
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Luneau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carole Duboc, Stéphane Ménage, Marcello Gennari
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Banse, Elsje Alessandra Quadrelli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Structure électronique

Chimie bioinorganique

Mots clés libres

Chimie bioinorganique

Structure électronique

Catalyse

Bioinorganic chemistry

Electronic structure

Catalysis

Résumé

Cette thèse a présenté la conception et la synthèse de plusieurs complexes de fer bioinspiré portant des groupes thiolate. Leurs propriétés structurelles, électroniques, magnétiques et leur relation ont également été étudiées en utilisant différentes méthodes spectroscopiques en combinaison avec des méthodes computationnelles.Ce manuscrit portait principalement sur leurs propriétés catalytiques ou électrocatalytiques vis-à-vis de la réduction de l'O2. Un complexe non-hème diiron (II) avec un groupe thiol unique a été synthétisé et caractérisé. Le groupe thiol peut être déprotoné par une base pour dériver un complexe de thiolate de fer (II) neutre. Les deux complexes ont montré une forte réactivité vis-à-vis de l'O2 pour donner des complexes diron (III) pontés μ-hydroxo et μ-oxo. Le complexe de fer avec thiol est un catalyseur ORR efficace avec une sélectivité de 100% pour la production de H2O2 en présence d'un agent réducteur à un électron et de protons. Lorsque la catalyse est électrochimiquement entraînée, H2O est le produit principal pendant l'électrocatalyse (~ 14-20% de H2O2). Sur la base du fait que le peroxyde d'hydrogène est généré dans les deux cas (quantitativement ou en 20% en catalyse chimique et électrochimique, respectivement), on peut proposer qu'un intermédiaire commun, le complexe fer-peroxo calculé, soit généré pendant la catalyse . Le mécanisme a été étudié expérimentalement et théoriquement, révélant que le contrôle de la sélectivité provient de l'efficacité du système donneur d'électrons (réduction du potentiel chimique ou appliqué).Un autre complexe asymétrique de diiron (II) avec une unité FeCOCp a également été synthétisé et bien caractérisé dans ses deux formes dans MeCN. Ce complexe de diiron (II) asymétrique est un électrocatalyseur actif pour la production de H2 dans un mécanisme E (ECEC) avec une étape d'activation. Les intermédiaires possibles dans le cycle catalytique ont été générés et caractérisés par différentes spectroscopies. Il convient de noter que le fragment bipyridine dans le ligand agit comme un réservoir d'électrons dans le cycle catalytique.De plus, le premier système d'interconversion thiolate / disulfure à base de fer a été présenté dans ce manuscrit, qui a enrichi la famille de l'interconversion favorisée par le métal entre le thiolate et le disulfure. Intéressant, le système à base de fer a montré non seulement l'interconversion induite par l'hailde, mais aussi les propriétés dépendantes du solvant.Enfin, les complexes mononucléaires de fer (III) -thiolate présentaient un état fondamental de spin intermédiaire intéressant. Les mesures de susceptibilité, les spectres RPE de la poudre cw X et QR et les spectres de Mössbauer en poudre à champ nul ont montré que tous les complexes présentaient une anisotropie magnétique distincte. L'approche théorique a démontré que le principal facteur responsable de l'anisotropie magnétique est le couplage spin-orbite (SOC).

This thesis presented the design and synthesis of several bioinspired iron complexes bearing thiolate groups. Their structural, electronic, magnetic properties and their relationship also have been investigated by using different spectroscopic methods in combination with computational ones.This manuscript mainly focused on their catalytic or electrocatalytic propreties towards the reduction of O2. A non-heme diiron(II) complex with an unique thiol group has been synthesized and characterized. The thiol group can be deprotonated by base to derivate a neutral iron(II) thiolate complex. Both complexes displayed highly reactivity towards O2 to yield μ-hydroxo and μ-oxo bridged diron(III) complexes. Iron complex with thiol is an efficient ORR catalyst with 100% selectivity for H2O2 production in the presence of one-electron reducing agent and protons. When the catalysis is electrochemically-driven, H2O is the main product during electrocatalysis (~14-20% of H2O2). Based on the fact that hydrogen peroxide is generated in both cases (quantitatively or in a 20% amount in chemical and electrochemical catalysis, respectively), it can be proposed that a common intermediate, i.e. the calculated iron-peroxo complex, is generated during catalysis. The mechanism has been experimentally and theoretically investigated revealing that the control of the selectivity arises from the efficiency of the electron donor system (reducing chemical or applied potential).Another asymmetric diiron(II) complex with an FeCOCp unit has also been synthesized and well characterized in its two forms in MeCN. This asymmetric diiron (II) complex is active electrocatalyst for H2 production in an E(ECEC) mechanism with an activation step. The possible intermediates in the catalytic cycle have been generated and characterized by different spectroscopies. It should be noted that the bipyridine moiety in ligand acts as electron reservoir in the catalytic cycle.In addition, the first iron-based thiolate/disulfide interconversion system has been presented in this manuscript, which enriched the family of the metal-promoted interconversion between thiolate and disulfide. Interesingly, the iron-based system not only showed hailde-induced interconversion, but also the solvent-dependent properties.Finally, mononuclear iron(III)-thiolate complexes had interesting intermediate spin ground state. Susceptibility measurements, powder cw X- and Q-band EPR spectra, and zero-field powder Mössbauer spectra showed that all complexes display distinct magnetic anisotropy. Theoretical approach demonstrated that the main factor driving the magnetic anisotropy is the spin-orbit coupling (SOC).