Catalyseurs bimétalliques pour l'oxydation des hydrates de carbone : recherche d'effets de synergie

Bimetallic catalysts for oxidation of carbohydrates : looking for synergetic effects

• Auteur / Autrice : Jin Sha
• Direction : Sébastien Paul, Robert Wojcieszak
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 18/10/2018
• Etablissement(s) : Ecole centrale de Lille
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Royer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Hermans, Catherine Pinel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Glucose

Or -- Alliages

Catalyseurs métalliques

Mots clés libres

Catalyseurs bimétalliques

Or alliages

Oxydation du glucose

Effet de synergie

Bimetallic catalyst

Gold alloy

Glucose oxidation

Synergistic effect

Résumé

Les nanoparticules bimétalliques supportées sont des catalyseurs particulièrement attractifs en raison d’une activité et d’une stabilité accrues par rapport à leurs homologues monométalliques. Dans cette thèse des solides à base d'or ont été étudiés en tant que catalyseurs de l'oxydation sélective du glucose en absence de base. Il a été mis en évidence que la variation du ratio molaire entre l’or et le second métal (Pd, Pt, or Cu) a un impact différent sur les performances catalytiques en fonction de la nature du second métal, du support et de la méthode de préparation. Les séries Au-Pd supportés sur TiO2 et préparés par la méthode de sol-immobilisation et Au-Cu supportés sur TiO2 et préparés par la méthode de précipitation-réduction ont montré un effet synergique important, en particulier lorsque le rapport entre les deux métaux était de 1. Ces catalyseurs convertissent sélectivement le glucose en acide gluconique et leur activité a été trouvée supérieure à celle des contreparties monométalliques. L'analyse XPS a démontré que les espèces Au+δ, Pd+2 et CuOH jouent alors un rôle important dans la réaction étudiée en absence de base. Le bismuth en tant que second métal n'a montré aucun effet bénéfique, au contraire du palladium et du cuivre. Les catalyseurs à base d’Au et de Pt supportés sur ZrO2 se sont avérés quant à eux très stables lorsque la teneur en or était inférieure à 0,3% en masse. La nature du support a un impact très important sur le mécanisme de la réaction conduite en absence base sur des catalyseurs à base d’or. La raison réside dans les interactions que ce support développe avec la phase bimétallique favorisant ainsi la formation des espèces actives

The supported bimetallic nanoparticles are particularly attractive catalysts due to the increased activity and stability over their monometallic counterparts. In this thesis, gold-based solids have been studied as catalysts for the selective base-free oxidation of glucose. It has been demonstrated that the variation of the molar ratio between gold and the second metal (Pd, Pt, or Cu) has a different impact on the catalytic performances depending on the nature of the second metal, the support and the method of preparation. TiO2 supported Au-Pd series prepared by the sol-immobilization method and Au-Cu series prepared by the precipitation-reduction method showed a significant synergistic effect, particularly when the ratio of the two metals was 1. Under the reaction conditions used (T = 60 °C or 80 °C, P = 5 bar air, t = 5 h), these catalysts selectivity to gluconic acid and their activity was found to be greater than that of monometallic counterparts, especially when the catalyst is supported on TiO2. XPS analysis showed that the Au+δ, Pd+2 and CuOH species played an important role in the base-free reaction. Bismuth as the second metal showed no beneficial effect, unlike palladium and copper. The Au-Pt catalysts supported on ZrO2 proved to be still active when the gold content was less than 0.3 wt.%. Ultimately, the nature of the support has a very important impact on the mechanism of the base-free reaction conducted on gold-based catalysts (formation of H2O2 in situ). The reason lies in the interactions of the support with the bimetallic phase thus favoring the formation of the active species