Verres thioarsénate et thiogermanate dopés à l'argent et/ou au mercure : Transport, structure et sensibilité ionique

Silver and/or mercury doped thioarsenate and thiogermanate glasses : Transport, structure and ionic sensibility

• Auteur / Autrice : Rayan Zaiter
• Direction : Eugène Bychkov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/12/2018
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) - Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère / LPCA
• Partenaire(s) de recherche : : Pôle métropolitain de la Côte d'Opale
• Jury : Président / Présidente : David Le Coq
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eugène Bychkov, Annie Pradel, Laurent Cormier, Pascal Masselin, Mohammad Kassem
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Annie Pradel, Laurent Cormier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Partage des phases

Séparation (technologie)

Détecteurs de produits chimiques

Capteurs (technologie)

Verres de chalcogénures

Mots clés libres

Verres chalcogénures

Conductivité

Domaine de percolation critique

Domaine contrôlé par modificateur

Séparation de phases

Dimorphisme HgS

Connectivité réseau

Capteurs chimiques

Chalcogenide glasses

Conductivity

Critical percolation

Modifier-controlled ion transport regimes

Phase-separation

HgS dimorphism

Network connectivity

Chemical sensors

Résumé

Le but de ce travail de thèse consiste à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures afin de pouvoir les utiliser comme membranes de capteurs chimiques destinés pour le dosage des ions Hg²⁺. Dans un premier temps, les propriétés macroscopiques des systèmes vitreux AgY-As₂S₃ (Y = Br, I), HgS-GeS₂, AgI-HgS-As₂S₃ et AgI-HgS-GeS₂, telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg et Tc) ont été mesurées et analysées selon les compositions des verres. Puis, dans un second temps, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe d'une part, ou d'autre part, par des mesures de la résistivité. Ces dernières montrent que les verres de chalcogénures dopés à l'halogénure d'argent présentent deux différents régimes de transports au-dessus du seuil de percolation xc ≈ 30 ppm : (i) domaine de percolation critique, et (ii) domaine contrôlé par modificateur. Vient ensuite la troisième partie, elle consiste à déchiffrer les relations composition/structure/propriété grâce à plusieurs études structurales. Des mesures par spectroscopie Raman, par diffraction de neutrons et de rayons X haute énergie, par diffusion des neutrons sous petits angles (SANS), ainsi que des modélisations RMC/DFT et AMID ont été réalisées. Enfin, la dernière partie de ce travail était une étude préliminaire des caractéristiques des nouveaux capteurs chimiques. Il a été consacré à l'étude des relations entre la composition et la sensibilité des membranes ainsi qu'aux limites de détection qui les définissent.

The aim of the thesis is to study the physicochemical properties of the silver halide doped chalcogenide glasses for the possibility to use them as chemical sensors for quantitative analysis of Hg²⁺ ions. First, the macroscopic properties of AgY-As₂S₃ (Y = Br, I), HgS-GeS₂, AgI-HgS-As₂S₃ and AgI-HgS-GeS₂ glassy systems such as the densities and the characteristic temperatures (Tg and Tc) were measured and analyzed according to the glass compositions. Second, the transport properties were studied using complex impedance and dc conductivity. Measurements show that the silver halide doped chalcogenide glasses exhibit two drastically different ion transport regimes above the percolation threshold at xc ≈ 30 ppm : (i) critical percolation, and (ii) modifier-controlled regimes. Third, to unveil the composition/structure/property relationships, various structural studies were carried out. Raman spectroscopy, high-energy X-ray diffraction, neutron diffraction and small-angle neutron scattering experiments, together with RMC/DFT and AMID modelling were employed. Finally, the last part was a preliminary study of the characteristics of new chemical sensors. It was devoted to study the relationship between the membranes' composition and sensitivity but also detection limits.