Développement de nouveaux fertilisants à relargage contrôlé par mécanosynthèse à partir de matrices lamellaires naturelles et synthétiques et d'hydrogénophosphate

Development of potential slow release sustainable fertilizers from natural and synthetic lamellar matrices and soluble phosphates

• Auteur / Autrice : Roger Borges
• Direction : Vanessa Prévot, Fernando Wypych
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/02/2018
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020) en cotutelle avec Universidade federal do Paraná (Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Shirley Nakagaki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Ruby, Alexandre Amaral Leitao, Claude Forano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Ruby, Alexandre Amaral Leitao

Mots clés

Mots clés contrôlés

Engrais et amendements

Mots clés libres

Fertilisant à relargage contrôlé

Macronutriments primaires

Montmorillonite

Talc

Chrysotile

LDH

Phosphates solubles

Méchanochimie

Slow release fertilizers

Primary macronutrients

Montmorillonite

Talc

Chrysotile

LDH

Soluble phosphates

Mechanochemical activation

Résumé

Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouveaux engrais à relargage contrôlé grâce à la mise en œuvre d’un procédé de mechanosynthèse à partir de mélanges contenant des composés lamellaires soit naturels (montmorillonite, talc et chrysotile) soit synthétiques (les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) à base de Mg, d’Al et de Fe) et de monohydrogénophosphate de potassium. Ce sel est déjà utilisé en agriculture en tant que fertilisant conventionnel. Toutefois sa forte solubilité en solution aqueuse induit des pertes importantes lors de l’épandage via des procédés de lixiviation, de volatilisation ou encore de fixation dans les sols, limitant ainsi l’efficacité des nutriments pour les plantes. Il est alors nécessaire d’en utiliser des quantités excessives pour observer une efficacité en agriculture. Aussi la principale alternative est de contrôler l’apport en éléments venant d’une part du sel soluble mais également des constituants chimiques des matrices lamellaires impliquées. Une telle approche pourrait réduire les coûts en permettant une fertilisation accrue tout en en diminuant la solubilité des ions impliqués. La méthode utilisée consiste à broyer les réactifs ensemble en modifiant les conditions de broyage utilisées. Afin d’évaluer les modifications structurales induites par le broyage, les échantillons obtenus sont caractérisés à l’aide de différentes techniques de caractérisation du solide, en fonction des éléments chimiques impliqués. La diffraction des rayons X (PXRD), la microscopie électronique à balayage couplé avec un analyseur (SEM-EDX) et les méthodes spectroscopiques SSNMR, FTIR, RAMAN, RPE…) se sont avérées pertinentes pour réaliser le suivi des réactions de mechanosynthèse et mettre en évidence une amorphisation des matrices précruseurs et éventuellement la formation de nouvelles phases cristallisées. La microscopie montre sytématiquement une modification importante de la taille des particules avec perte de la morphologie des matériaux précurseurs et parfois apparition de nouveaux cristaux de forme bien définie ayant une composition chimique différente. Grâce à la spectroscopie RMN à l’état solide il est possible de mettre en évidence de fortes modifications de l’environnement chimique après mechanosynthèse, suggérant la formation de composés métastables impliquant des cations métalliques issus des phases lamellaires, du phosphore et de l’oxygène. Les composés obtenus ont ensuité été étudiés dans des conditions de relargage mettant en évidence des propriétés de realargage contrôlé quelle que soit la matrice lamellaire précurseur impliquée dans le procédé. La vitesse de relargage des nutriments est influencée par la nature et la composition chimique de la matrices de départ, sachant qu’en fonction de leur composition chimique des produits différents peuvent être formés.

The present work describes the development of slow release fertilizers from the mechanochemical activation of of natural (montmorillonite, talc, chrysotile) and synthetic (Layered Double Hydroxides (LDH) MgAl and MgFe) lamellar matrix mixtures with potassium monohydrogen phosphate. This salt is used in agriculture as a conventional fertilizer and is highly soluble in aqueous solution, which implies large losses due to leaching processes, volatilization or even fixation in the soil, limiting the efficiency of the nutrients for the plants. Due to these characteristics, there is a need to apply large quantities of these products in agriculture. Therefore, the main idea is to control the supply of both the elements coming from the soluble salt as well as the constituting elements of the lamellar matrices. Such approach could reduce costs with exacerbated fertilization, potentiating the use of the products and decreasing the solubility of the ions involved. The methodology used basically consists of the milling of the reagents varying the processing conditions. For the characterization of the samples, several techniques were used according to the nature of the compounds involved. Particularly, PXRD, SEM / EDX and spectroscopic (SSNMR, FTIR, RAMAN, EPR…) techniques proved to be highly efficient for the monitoring of the mechano-chemical reaction, and to highlight the amorphization of the precursors and/or the formation of a distinct crystalline phase. SEM/EDX showed after the mechanochemical activation the changes in particle size, the disappearance of precursor morphologies, and the formation of particles with distinct morphologies and different chemical composition. Using solid state NMR measurements significant changes in the chemical environments involved were evidenced, suggesting the formation of metastable compounds between metal cations from the lamellar matrices, phosphorus and oxygen, as well as other possible compounds as products. After the mechanochemical reaction, in the nutrient release assays, the slow release behavior was observed for all the matrices analyzed. The release rate can be influenced by the chemical composition of the starting matrices, since each matrix can produce similar and distinct products, for example, SiO2 from natural clays which is not possible in the LDH products.