Synthèse et études de systèmes mécanofluorochromes vers le développement de sondes locales de contraintes

Synthesis and studies of mechanofluorochromic systems for the development of local stress probes

• Auteur / Autrice : Marine Louis
• Direction : Rémi Métivier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/11/2017
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Pierre Fontaine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rémi Métivier, Marie-Pierre Fontaine, Sandrine Perruchas, Frédéric Fagès, Tsuyoshi Kawai, Ilaria Ciofini, Clémence Allain, Laurence Bodelot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sandrine Perruchas, Frédéric Fagès

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux organiques

Fluorescence

Mots clés libres

Fluorescence

Mechanofluorochromisme

Sondes de contraintes

Fluorescence

Mechanofluorochromism

Stress probes

Résumé

Parmi les recherches actuelles dans le domaine des matériaux organiques, on assiste au développement de nouveaux matériaux fonctionnels capables de répondre à des stimuli extérieurs : température, pH, complexation, etc. Ces quinze dernières années ont vu l’émergence du mécanofluorochromisme. Ce terme s’applique à tous matériaux ou composés dont les propriétés de fluorescence peuvent être modifiées, de manière réversible, par contraintes mécaniques Les études restent toutefois assez qualitatives et le manque de caractérisation et de quantification du phénomène limitent aujourd’hui son champ d’application. Au cours de cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement penchés sur la famille des difluorures de bore à ligand dicétone. À travers la synthèse de dérivés originaux nous avons réalisé une étude détaillée et approfondie des mécanismes responsables du changement de fluorescence en combinant spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps, AFM, microscopie de fluorescence et approches théoriques.Un montage a également été développé pour permettre de quantifier la réponse mécanofluorochrome en fonction du type de force appliquée (compression pure ou cisaillement) et a déjà permis de montrer que les molécules étudiées étaient sensibles au cisaillement et pas à la compression pure. En modifiant les substituants du ligand dicétone ou le groupement chélatant nous avons également mis en évidence leur influence sur la réversibilité du phénomène. La synthèse de ligands dicétones fonctionnalisés par des groupement chiraux nous a permis de comparer le comportement mécanofluorochrome entre dérivés énantiomériquement purs et racémiques et de commencer une étude de l’impact du mécanofluorochromisme sur les propriétés de luminescence polarisée circulairement (CPL) des dérivés énantiomériquement purs. Enfin, nous nous sommes penchés sur la synthèse de nanoparticules, par la méthode de reprécipitation ainsi que par la méthode RAFT, que nous avons ensuite caractérisées par spectroscopie stationnaire avant de mettre en évidence leurs propriétés mécanofluorochromes à l’échelle nanométrique grâce à un montage couplant AFM et microcopie de fluorescence.

Among the on-going research in organic materials science, one can find the development of new functional materials able to give distinct responses to external stimuli: temperature, pH, complexation, etc… During the past fifteen years this research field has witnessed the emergence of mechanofluorochromism. This term applies to any materials or compounds which fluorescence properties can be modified, in a reversible way, by mechanical strains. Despite the increasing number of publications in this topic, the investigations are still quite qualitative and the lack of characterisations and quantifications of the phenomenon restrict its scope. In this thesis we focused, more particularly, on the difluoroboron β-diketonate family. After the synthesis of original compounds, an in-depth study of the mechanism responsible for the change of fluorescence was performed, combining steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy, AFM, fluorescence microscopy and theoretical approaches was also developed to allow for the quantification of the mechanofluorochromic response of the compounds when submitted to two different types of forces (pression or shearing) and has so far allowed to show that our compounds were sensitive t shearing stress and not to compression only. By modifying the substituents of the diketonate ligand or the chelating group, we additionally wanted to understand their influence on the mechanofluorochromic properties. The synthesis of new diketonate ligands functionalised by chiral groups enable us to study the influence of mechanofluorochromism on the circularly polarized luminescence (CPL) properties of the enantiomerically pure derivatives. Eventually, we took a look into the preparation of nanoparticles, by the reprecipitation and RAFT methods, thereafter characterised by steady-state spectroscopy before unravelling their mechanofluorochromic properties at the nanoscale thanks to the combining use of an AFM and a fluorescence microscope.