Compréhension des mécanismes d’intégration du fer dans la couche d’altération du verre nucléaire - impact sur ses propriétés de transport et sa stabilité

Understanding of the integration mechanisms of iron into the nuclear glass alteration layer - impact on its transport properties and stability

• Auteur / Autrice : Mathieu Brossel
• Direction : Michel Schlegel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 04/12/2017
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université d'Évry-Val-d'Essonne (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme des matériaux de conditionnement (CEA Marcoule - DTCD/SECM/LCLT)
• Jury : Président / Présidente : Annie Chaussé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Dillmann, Maria Vita Di Giandomenico, Loïc Marchetti-Sillans
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Annie Pradel, Philippe Barboux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure chimique

Précipitation (chimie)

Effets du fer

Verre

Déchets radioactifs -- Vitrification

Mots clés libres

Verres

Fer

Altération

Étude structrurale

Précipitation

Phyllosilicate de fer

Glass

Iron

Alteration

Structural studies

Precipitation

Iron phylosilicates

Résumé

Dans la perspective d'un stockage en couche géologique profonde, la libération des radionucléides dans le champ proche du site de stockage est contrôlée par l'altération de la matrice vitreuse par l'eau du site ayant préalablement corrodé les enveloppes métalliques entourant le verre. L’objectif général de cette thèse est d’apporter de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes régissant l’impact des cations de Fe sur l’altération du verre selon qu’ils proviennent du verre ou de la solution. Pour atteindre cet objectif, des études ont été conduites sur des systèmes simplifiés par rapport au cas industriel ce qui présente un intérêt indéniable pour obtenir une meilleure compréhension du rôle du Fe dans des systèmes plus complexes. Une première série d’expérience a été réalisée par altération de verres quaternaires (SiO2-B2O3-Na2O-Fe2O3) en eau initialement pure ou en solution de FeCl2. L’altération de verres à différentes teneurs en Fe en eau initialement pure a permis de mettre en évidence que le Fe présent dans le réseau vitreux à un effet bénéfique en régime de vitesse initiale. Cependant, à long terme, la présence de Fe dans le verre tend à détériorer les capacités passivantes de la couche d’altération formée à la surface du verre ce qui a pour conséquence de diminuer la durabilité de ce dernier. Des expériences menées sur ces mêmes verres en solution de FeCl2 montrent une altération plus importante qu’en eau initialement pure. La précipitation de phyllosilicates de Fe a été observée, cette dernière imposant le pH de la solution à une valeur de 6,2. Ce pH légèrement acide va favoriser les phénomènes d’échanges ioniques et donc augmenter l’altération du verre par rapport aux expériences d’altération en eau pure. Une deuxième série d’expérience visant à l’obtention de grains de verres fortement altérés permettant l’étude structurale des pellicules d’altération a été réalisée. Il a été vu que les pellicules d’altération formées peuvent être différentes de celles obtenues en surface des échantillons altérés au cours de la première série d’expérience. Cette différence est imputée aux conditions expérimentales différentes imposées aux deux séries d’expérience. Cependant la présence de phyllosilicates de Fe a aussi été observée sur les grains de verres fortement altérés et qui ont la même structure que ceux précédemment déterminés. L’étude structurale a donc permis d’acquérir des informations sur le degré d’oxydation et l’environnement local du Fe et du silicium dans les phyllosilicates précipités. Les systèmes simplifiés étudiés au cours de cette thèse montrent des résultats différents de ceux rapportés dans littérature dans le cas de systèmes proches du cas réel. Cependant ils ont permis de mettre en lumière la nécessité de mieux contrôler les conditions expérimentales et l’apport de Fe en solution.

In the perspective of a deep geological repository, the radionuclides release in the near-field is ultimately controlled by the leaching of the nuclear glass matrix by water after the corrosion of the overpack. The main goal of this study is to bring new elements about the understanding of mechanisms governing the impact of iron cations on glass alteration. To achieve this objective, experiments have been conducted on simplified systems with regard to the industrial case in order to achieve a better understanding of the role of iron in more complex systems. A fist series of alteration experiments were conducted on quaternary glass (SiO2-B2O3-Na2O-Fe2O3) with different iron content in initially pure water or in FeCl2 solution. Experiments led in initially pure water put in evidence that the iron in glass matrix has a beneficial effect on the initial dissolution regime. However, the presence of iron in glass led to deteriorate the passivating layer properties of the altered layer formed during glass alteration at high reaction progess. This led to increase the alteration of glass. Experiments carried out in FeCl2 solutions show a greater alteration extent than in initially pure water. Iron silicate precipitation has been observed during these experiments and impose the pH of the medium to a value of 6.2. This acidic pH promotes ionic exchanges that led to an increase of alteration compared to experiments carried out in initially pure water. A second series of experience aimed to obtain strongly altered glass was carried out in order to do a structural study of alteration layers. Results show that alteration layers can be different from those obtained during the first series of experiment. This difference is attributed to the different experimental conditions imposed on the wo series of experiments. In these experiments, iron-silicate has also been observed and these phases have the same structure as the ones described before. This structural study permit to acquire information about the local environment of iron and silicon in precipitated phyllosilicate. The simplified systems studied in this thesis show results which are different from those reported in literature in the case of systems close to the real one. However, these results highlighted the need to have a better control of experimental conditions, especially in terms of iron cations supplies in solution.