Cristallochimie de phosphates de vanadium comme électrodes positives pour batteries Li-ion et Na-ion

Crystal chemistry of vanadium phosphates as positive electrode materials for Li-ion and Na-ion batteries

• Auteur / Autrice : Édouard Boivin
• Direction : Christian Masquelier, Laurence Croguennec, Jean-Noël Chotard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 24/11/2017
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) - Réseau sur le Stockage Électrochimique de l'Énergie - Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Florent Boucher
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masquelier, Laurence Croguennec, Jean-Noël Chotard, Christine Martin, Alain Demourgues, Olivier Mentré, Montse Casas-Cabanas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Martin, Alain Demourgues

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Cristallochimie

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Cathode à haut potentiel

RMN du solide

Vanadyl-type defects

Operando SXRPD and XAS

New Tavorite phases

Résumé

Ce travail de thèse a pour but d'explorer de nouveaux matériaux de type structural Tavorite et de revisiter certains déjà bien connus. Dans un premier temps, les synthèses de compositions ciblées ont été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, céramique assistée par sol-gel, broyage mécanique) afin de stabiliser d'éventuelles phases métastables et d'ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux polyanioniques. Ces matériaux ont ensuite été décrits en profondeur, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (diffraction des rayons X sur poudres ou sur monocristaux et diffraction des neutrons) jusqu'aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (résonance magnétique nucléaire à l'état solide, absorption des rayons X, infra-rouge et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d'oxydoréduction impliqués pendant l'activité électrochimique des matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (diffraction et absorption des rayons X). La compréhension des mécanismes impliqués pendant le cyclage permet de mettre en évidence les raisons de leurs limitations électrochimiques : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances

This PhD work aims at exploring new Tavorite-type materials and at revisiting some of the well-known ones. The syntheses of targeted compositions were firstly performed using various ways (all solid state, hydrothermal, sol-gel assisted ceramic, ball milling) in order to stabilize eventual metastable phases and tune the microstructure impacting strongly the electrochemical performances of such polyanionic compounds. The materials were then described in-depth, at the pristine state, from their average long range structures, thanks to diffraction techniques (powder X-rays, single crystal X-rays and neutrons diffraction), to their local environments, using spectroscopy techniques (solid state Nuclear Magnetic Resonance, X-rays Absorption Spectroscopy, Infra-Red and/or Raman). Thereafter, the phase diagrams and the redox processes involved during electrochemical operation of the materials were investigated thanks to operando techniques (SXRPD and XAS). The in-depth understanding of the mechanisms involved during cycling allows to highlight the reasons of their electrochemical limitations: the synthesis of new materials (composition, structure and microstructure) can now be developed to overcome these limitations and tend toward better performance.