Nouveaux complexes des métaux de transition à ligands carbéniques fonctionnels pour l'activation moléculaire

New transition metal complexes with functional N-heterocyclic carbene ligands for molecular activation

• Auteur / Autrice : Thomas Simler
• Direction : Pierre Braunstein, Marcel Wesolek
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/03/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Taillefer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Andreas Danopoulos
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Peter W. Roesky, Holger Braunschweig

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés de coordination

Métaux de transition -- Complexes

Ligands

Carbènes N-hétérocycliques

Mots clés libres

Carbènes N-hétérocycliques (NHC)

Complexes bimétalliques

Ligands pinceurs non-symétriques

Transmétallation

Ligands dé-aromatisés

N-heterocyclic carbenes (NHC)

Bimetallic complexes

Non-symmetric pincer ligands

Transmetallation

Dearomatised ligands

Résumé

Le sujet de cette thèse porte sur l’étude de ligands hybrides incorporant un donneur carbène N-hétérocyclique (NHC). Les ligands phosphine-NHC construits sur le motif m-phénylène ont conduit à des complexes di- ou tétranucléaires d’Ag, Cu, Au et Ir, et à des complexes bimétalliques Ag/Cu et Ag/Ir par transmétallation sélective du site NHC. Dans le cas des ligands phosphino-picoline-NHC (PNC), la transmétallation des sels de Li ou K correspondants a permis d’isoler des complexes « pinceurs » dé-aromatisés du Cr, Fe et Co. La déprotonation du ligand bis(phosphinométhyl)pyridine (PNP) a été examinée, et les ligands dé-aromatisés mono- et bis-anioniques correspondants ont été utilisés dans des réactions de transmétallation vers le Cr(II) et Zr(IV). Différents modes de coordination des ligands dé-aromatisés, notamment une métallation de la position alpha-CHP, ont été observés. La substitution de la phosphine dans PNC par une fonction imine conduit à un ligand hybride « rédox non-innocent ».

The purpose of this work is the synthesis and study of hybrid and potentially “pincer” ligands featuring an N-heterocyclic carbene (NHC) donor. The phosphine-NHC ligands based on the m-phenylene framework led to di- or tetranuclear Ag, Cu, Au and Ir complexes, and to bimetallic Ag/Cu and Ag/Ir complexes by selective transmetallation of the NHC. With the phosphino-picoline-NHC (PNC) ligands, transmetallation from the corresponding Li or K salts led to dearomatised Cr, Fe and Co “pincer” complexes. Deprotonation of the bis(phosphinomethyl)pyridine (PNP) ligand was also examined. The corresponding dearomatised mono- and bis-anionic ligands were isolated as Li or K salts and further used in transmetallation reactions towards Cr(II) and Zr(IV). Different coordination modes of the dearomatised ligands, including side-arm metallation, were observed. Substitution of the phosphine group in PNC by an imine donor led to a hybrid and “redox non-innocent” ligand.