Auto-assemblage de copolymères amphiphiles photo-stimulables à base de polyoxazoline

Self-assembly of photo-responsive amphiphilic copolymers based on polyoxazoline

• Auteur / Autrice : Laetitia Korchia
• Direction : Vincent Lapinte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 07/10/2016
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : François Ganachaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Lapinte, François Ganachaud, Christophe Chassenieux, Patrice Woisel, Jean-Jacques Robin, Cécile Bouilhac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Chassenieux, Patrice Woisel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dimérisation

Nanofibres

Tensioactifs

Autoassemblage

Coumarines

Mots clés libres

Polyoxazoline

Coumarine

Auto-Assemblage

Photo-Sensible

Amphiphile

Polyoxazoline

Coumarin

Self-Assembly

Photo-Sensitive

Amphiphilic

Résumé

Trois architectures de copolymères (dibloc, tribloc et hétérogreffé) amphiphiles photo-stimulables à base de polyoxazoline et de groupements photo-sensibles de type coumarine sont étudiées dans ce travail. Ces copolymères s’auto-assemblent en milieu aqueux sous forme de nanoparticules de morphologies sphériques, ovales mais également de nanofibres hélicoïdales de plusieurs micromètres de longueur. Selon les cas, les morphologies sont induites par de la cristallisation des motifs coumarine entre eux ou bien des interactions polyoxazoline-coumarine. Par ailleurs, la photo-réponse des nanoparticules a été examinée après irradiation UV des groupements coumarine, capables de dimériser de manière réversible selon la longueur d’onde utilisée. Elle diffère selon l’architecture du copolymère qui constitue les nanoparticules et donne lieu à des phénomènes de (pré-)photo-dimérisation ou photo-réticulation du cœur de celles-ci avec des réversibilités sous UV variables et un maximum d'efficacité dans le cas des copolymères triblocs. La stabilité de ces auto-assemblages a également été examinée avant et après exposition UV. Dans tous les cas, l’irradiation des nanoparticules améliore leur stabilité en température et dans le temps avec un effet maximal dans le cas de la pré-photodimérisation (tribloc). Enfin, la réticulation et la cristallisation se sont révélées être des freins au piégeage de molécules hydrophobes, illustrées ici avec le Nile Red, alors que les copolymères diblocs se sont révélés être les systèmes les plus efficaces. En somme, les nanoparticules de copolymères triblocs présentent le meilleur compromis entre stabilité, efficacité UV et piégeage.

Three photo-responsive amphiphilic copolymer architectures (diblock, triblock and heterografted) based on polyoxazoline and coumarin photo-sensitive units are studied in this work. These copolymers self-assemble in water into spherical or ovalic nanoparticles and also supramicrometer helicoidal nanofibers. Depending on the macromolecular architectures, these morphologies are induced by crystallization of coumarin units or polyoxazoline-coumarin interactions. Moreover, the nanoparticle photo-response is examinated after the UV-exposure of coumarin units, that are able to reversibly dimerize according to the wavelength used. This photo-response varies with the copolymer structure and leads to (previous) photo-dimerization or photo-crosslinking phenomena. These latters present various photo-reversibility behaviors under UV and a maximal efficiency for triblock copolymers. The nanoparticle stability was additionally studied before and after UV-irradiation. In both cases, the nanoparticle stability is improved towards time and temperature with a maximal impact for the previous photo-dimerization (triblock). Finally, the crosslinking and the crystallization appear as brakes for the hydrophobic molecule entrapment, illustrated here by Nile Red, whereas diblock copolymers seem to be the most efficient systems. To conclude, previously photo-dimerized nanoparticles (triblock) are the best way combining stability, UV-efficiency and entrapment.