Étude d’alliages à base de CoSi et de composites à base de polymères pour la thermoélectricité

Study of CoSi-based alloys and composites containing polymers for thermoelectric applications

• Auteur / Autrice : Marco Longhin
• Direction : Philippe Papet, Jean-Jacques Robin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 04/02/2015
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Lebrun
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Papet, Jean-Jacques Robin, Laurent Lebrun, David Bérardan, Anne Dauscher, Romain Viennois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Lebrun, David Bérardan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Économies d'énergie

Chaleur -- Récupération

Mécanosynthèse

Thermoélectricité

Mots clés libres

Thermoélectricité

Alliages CoSi

Composites

Polymères Intrinsèquement Conducteurs

Mécanosynthèse

Nanostructuration

Thermoelectricity

CoSi-Based Alloys

Composites

Intrinsically Conducting Polymers

Mechanical Alloying

Nanostructuration

Résumé

La récupération de chaleur perdue lors des procédés industriels grâce à la thermoélectricité peut contribuer au développement des économies d'énergie. Pour une plus large diffusion des convertisseurs thermoélectriques, le facteur de mérite ZT n'est pas le seul critère à prendre en compte ; le coût et l'éco-compatibilité des éléments utilisés, la facilité de synthèse et de mise en forme sont des aspects également importants. Deux familles de matériaux, encore peu présentes dans la littérature, répondent assez bien à toutes ces exigences : les siliciures et les composites. Nous nous sommes intéressés au siliciure de cobalt CoSi, ainsi que aux alliages et aux composites obtenus à partir de cette phase.Nous avons tout d'abord étudié la nanostructuration. La fusion à arc suivie d'un broyage mécanique ou la mécanosynthèse ont permis de synthétiser des cristallites de CoSi avec une taille de 13 nm. Ces poudres présentent une bonne stabilité chimique et un grossissement de grain limité jusqu'à 400 °C. Pour des températures plus élevées, une croissance cristalline importante s'accompagne d'une perte de silicium et de la formation de Co2Si. La nanostructuration diminue la conductivité thermique de CoSi de 35% par rapport au matériau massif. Le facteur de mérite ZT=0,15 obtenu à une température T=300 °C est supérieur à celui de CoSi synthétisé par four à arc mais légèrement inférieures à celui d'un monocristal.Différents éléments ont été envisagés pour former des alliages avec CoSi sur la base de considérations pratiques ainsi que sur les résultats de calculs ab initio. Certains se sont montrés insolubles dans CoSi (Ca, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W et Pb), d'autres très peu solubles (Ti, V ou Cu). Des solutions solides de composition Co0,85Cr0,15Si, Co0,90Mn0,10Si et CoSi0,92Zn0,08 ont aussi été synthétisées, mais le facteur de puissance des deux premières est inférieure à celui de CoSi.Nous avons comparé trois polymères intrinsèquement conducteurs et commercialement disponibles : la polyaniline (PANI), le polypyrrole (PPy) et le polyéthylène(3,4dioxythiophéne) dopé avec le polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS). Pour former des composites contenants l'alliage Co0.85Fe0.15Si, le PPy s'est avéré être le polymère le plus adapté. Le meilleur facteur de puissance PF=2,5 μW/m⋅K2 a été obtenu avec une fraction volumique de polymère ϕ=10%, toutefois la tenue mécanique pour cette composition est limitée. Les performances de ces composites sont toujours inférieures à celles de la phase la plus performante ; l'intérêt de ces matériaux réside donc surtout dans leur grande facilité de mise en forme.

Wasted heat recovery through thermoelectricity can contribute to a more sustainable energetic model. For a large-scale application of thermoelectric devices, their efficiency is not the only criterion to consider; materials should be easy to synthesize and made of abundant, cheap and environmental friendly elements. Silicides and composites are little known thermoelectric materials that meet all these requirements. We studied the cobalt silicide CoSi and some alloys and composites obtained using this phase.Firstly we investigate whether nanostructuration allows increasing the thermoelectric properties of CoSi. CoSi crystallites with a size of 13 nm were synthesized by arc melting followed by mechanical milling or by mechanical alloying. These powders showed good chemical stability and a limited grain growth up to 400 °C. At higher temperatures grain coarsening is accompanied by a loss of silicon and the formation of Co2Si. The thermal conductivity of CoSi was reduced by 35% by nanostructuring. A ZT=0.15 was obtained at T=300 °C, which is higher than that of CoSi synthesized by arc melting but slightly lower than that of CoSi single crystals.Various elements were considered in order to form a solid solution with CoSi, taking into account common sense considerations and the results of ab initio calculations. We observed that Ca, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W and Pb are not soluble while Ti, V and Cu have a limited solubility. The phases Co0.85Cr0.15Si, Co0.90Mn0.10Si and CoSi0.92Zn0.08 were also synthesized but the first two have a lower power factor than CoSi.We compared three commercially available intrinsically conducting polymers: polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy) and polyethylene (3,4dioxythiophene) doped with polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS). PPy demonstrated to be the best polymer to form composites containing Co0.85Fe0.15Si. The highest power factor, PF=2.5 μW/m.K2, is obtained for a volume fraction of polymer ϕ=10%, nonetheless this composition induces poor mechanical strength. The thermoelectric performances we measured were always inferior to the ones of inorganic phase, thus the main advantage of these composites is their ease of shaping.