Synthèse hydrothermale de nanoparticules de ZnO au-delà du point critique : compréhension des étapes de germination et de croissance

Supercritical hydrothermal synthesis of ZnO nanopowders beyond the critical point : understanding of nucleation and growth steps

• Auteur / Autrice : Romain Piolet
• Direction : Frédéric Bernard, Frédéric Demoisson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - physique
• Date : Soutenance le 07/01/2014
• Etablissement(s) : Dijon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon) - Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne
• Jury : Président / Présidente : Jacques Fages
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hervé Muhr, Igor Bezverkhyy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cyril Aymonier, Fabien Grasset

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Synthèse hydrothermale

Solubilité

Germination

Mots clés libres

ZnO

Nanoparticules

Eau supercritique

SCW

CFD

Mécanisme

Formation

Nucléation

Croissance

Solubilité

ZnO

Nanoparticles

Supercritical water

SCW

CFD

Mechanisms

Formation

Nucleation

Growth

Solubility

Résumé

La production hydrothermale de nanomatériaux pulvérulents (de type oxyde métallique) en conditions supercritiques a été largement reportée sans pour autant avoir connaissance des mécanismes de formation de ces nano-objets. Ainsi, cette étude est consacrée à la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance de nanoparticules d’oxyde métallique. L’oxyde de zinc a été choisi comme matériau « modèle ». Dans un premier temps, l’influence des conditions opératoires telles que la pression, la température, le pH, la concentration des précurseurs ou encore les débits des solutions sur les propriétés « nanostructurales » des poudres élaborées (taille, distribution de taille, morphologies) est étudiée. Pour ce faire, deux approches ont été menées en parallèle. La première approche consiste en la mise en œuvre de techniques de caractérisations telles que la diffraction des rayons X ou encore la microscopie électronique en transmission. La seconde concerne le développement d’un modèle de simulation par Mécanique des fluides numérique prenant en compte les phénomènes thermiques et hydrodynamiques mais également la réaction chimique. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques morphologiques déterminées par ces deux approches sont en adéquation. En se basant sur les résultats expérimentaux, plusieurs mécanismes de formation des particules de ZnO sont présentés dans ce manuscrit. Afin d’améliorer le modèle CFD, une méthodologie a été mise en place afin de déterminer les vitesses de nucléation et de croissance des nanoparticules de ZnO au travers de mesures de la solubilité de ce matériau en fonction de la température et de la pression.

The supercritical hydrothermal synthesis of nanopowders (especially metal oxide) has been widely studied. To the best of our knowledge, no nanoparticle formation mechanism has been published yet. In this prospect, this study is dedicated to the understanding of metal oxide nanoparticle nucleation and growth mechanisms. For this purpose, zinc oxide is used as a model material. First, the influence of synthesis operating conditions such as pressure, temperature, pH, precursor concentrations and solution flow rates on particle morphological properties (size, particle size distribution or morphologies) has been investigated. Hence, two approaches have simultaneously been carried out. The first approach involves powder characterizations by mean of X-ray diffraction or transmission electron microscopy techniques. The second one consists in the development of a numerical model considering the thermal exchanges, the fluid hydrodynamic behavior and chemical reaction inside the patented reactor by computational fluid dynamics. Results show good agreement between those two approaches. Several ZnO particle formation mechanisms based on powder experimental characterizations are presented in this work depending on operating conditions. In order to enhance the numerical model, a methodology has been set up to evaluate ZnO nanoparticle nucleation and growth rates in supercritical conditions (SCW) by the determination of particle solubility as function of temperature and the pressure.