Élaboration et caractérisation de films minces absorbants de lumière à partir de dispersions colloïdales de nanoparticules d'oxydes Mn3-xCoxO4(0≤x≤3)et Cu2O

Elaboration and characterization of light absorbing thin films from colloidal dispersions of Mn3-xCoxO4(0≤x≤3) and Cu2O nanoparticles

• Auteur / Autrice : Guillaume Salek
• Direction : Sophie Guillemet, Christophe Tenailleau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes

Couches minces

Nanoparticules

Mots clés libres

Précipitation

Nanoparticules

Polycondensation inorganique

Dispersion colloïdale

Couche mince

Oxyde

Mn3-xCoxO4

Spinelle

Cu2o

Cuprite

Absorbance solaire

Catalyse hétérogène

Résumé

Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules d'oxydes de compositions variables, par précipitation à basse température qui, après mise en suspension sans dispersant ou surfactant, permet l'obtention de films minces par dip-coating. Ces oxydes de métaux de transition semi-conducteurs absorbants de lumière présentent un intérêt pour des applications dans les domaines de la (photo)-catalyse et du photovoltaïque. Après une revue détaillée des résultats bibliographiques et une seconde partie dédiée aux techniques de caractérisation utilisées, une étude spécifique et minutieuse a été menée sur l'influence des paramètres de précipitation (température, pH, etc) pour la formation de nanoparticules de Mn3O4. A partir des résultats obtenus, la synthèse des nanoparticules a été étendue aux composés issus de la solution solide Mn3-xCoxO4 (0<x<3), CoOOH et de Cu2O et a permis l'obtention de nanoparticules de 20 à 100 nm. Les caractérisations structurales, microstructurales et stabilités thermiques des poudres synthétisées par notre méthode originale ont été systématiquement réalisées. Dans une quatrième partie, une étude des propriétés physico-chimiques des particules en solution a permis l'élaboration de dispersions colloïdales d'oxydes purs stabilisées sans ajout de composé organique complexe, le tout à température ambiante. Des dispersions colloïdales en milieu éthanoïque constituées de particules de tailles variant entre 45 et 200 nm ont été obtenues pour la mise en forme de couches minces d'épaisseurs proche de 300 nm par trempage-retrait (dip-coating). Une étude des propriétés physico-chimiques des nanoparticules en solution a permis de corréler les propriétés des dispersions aux caractéristiques (homogénéité, porosité, etc) des couches minces. Enfin, les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une large gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-Visible, montrent une large étendue d'utilisations dans de multiples domaines d'applications, notamment la (photo)-catalyse et le photovoltaïque, où les valeurs des gaps optiques directs obtenus sont inférieurs à 2 eV. La présence de cobalt dans les manganites génèrent systématiquement un deuxième gap associé à un second seuil d'absorption proche de 700 nm. Les propriétés catalytiques de Co3O4 ont été caractérisées. Ce composé, préparé par notre technique de synthèse, permet non seulement de convertir le monoxyde de carbone à basse température mais présente aussi, à ce jour, le meilleur rendement jamais rapporté pour la conversion du propane. Par ailleurs, les propriétés de tenue mécanique de couches minces d'oxydes mixtes à base de Mn et Co de type spinelle déposées sur substrat d'acier ont été étudiées en température. Les couches sont compactes et homogènes et retardent l'oxydation du substrat.

This thesis work focused on the low temperature precipitation of oxide nanoparticles of various compositions, which were then used for preparing colloidal suspensions without surfactant or dispersing agent and thin films by the dip-coating method. These transition metal oxides, that are semiconductors and light absorbers, are interesting for (photo)-catalysis and photovoltaics. After a detailed literature review and a second part dedicated to the characterisation techniques used for this work, a specific and meticulous study was carried out to understand and control the main precipitation parameters (temperature, pH,. . . Etc) for the formation of Mn3O4 nanoparticles. From these results, the synthesis of oxide nanoparticles was extended to the Mn3-xCoxO4 (0<x<3), CoOOH and Cu2O families. The spherical nanoparticle average diameters vary from 20 to 100 nm. Structural, microstructural and thermal stabilities measurements were systematically performed on the oxide powders prepared by our original method. In the fourth part, colloidal dispersions of pure oxides were stabilised after a comprehensive study of the physical and chemical properties of the particles in solution. This low temperature stabilisation was optimised with nitric acid (pH~6) and no complex organic agent was needed. Colloidal dispersions with particle sizes varying from 45 to 200 nm obtained in ethanol were used for a thin layer preparation (300 nm in thickness) by using the simple dip-coating technique. Nanoparticles physical and chemical properties while in solution were related to some of the main thin film features (homogeneity, compactness, porosity,. . . Etc). The thin film light absorbing properties were measured over a wide range of wavelenghts (UV-Visible). These oxide thin films have a good potential for multiple applications, including (photo)-catalysis and photovoltaics, since their optical band gaps are direct and mostly lower than 2 eV. The presence of cobalt in the manganites generates systematically a second band gap associated with a second light absorption edge near 700 nm. The catalytic properties of Co3O4 were also characterised. This compound, prepared by our synthesis method, can not only convert carbon monoxide at low temperature but exhibits also the best efficiency ever reported for the conversion of propane. Finally, the mixed valence Mn and Co based oxides of spinel structure were deposited on a stainless steel substrate and characterised at high temperatures. The thin layers (less than a micron after three dip-coating sequences) are compact and homogeneous, and the substrate oxidation is preserved at higher temperatures.