Étude de nouveaux catalyseurs pour la déshydratation des alcools en C2-C4 : application à la production de propylène

Development and study of new catalysts for C2-C4 alcohols dehydration

• Auteur / Autrice : Thi Tuyet Nhung Nguyen
• Direction : Jean-Marc Millet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse
• Date : Soutenance le 29/04/2013
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Lancelin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Millet, Patrick Rey, Virginie Baca-Bellière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Tichit, Françoise Maugé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonction d'acidité

Métaux des terres rares

Propène

Déshydratation

Alcools

Mots clés libres

Déshydratation d’alcools

Propène

Acidité

Catalyse en phase gazeuse

Phosphates de terre rare

Alcohols dehydration

Propene

Acidity

Catalysis in gas phase

Lantanides phosphates

Résumé

Une nouvelle famille de catalyseurs a été développée pour la déshydratation des alcools en C2-C4. Ces catalyseurs qui correspondent à des phosphates de terres rares, sont plus actifs et au moins aussi sélectifs que les catalyseurs traditionnels de déshydratation et ils ne montrent que des désactivations limitées en fonction du temps par dépôt de coke à leur surface. Plusieurs méthodes de préparation de ces catalyseurs ont été développées et les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie IR, Raman, MET, EDX, XPS. L’acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par TPD de NH3 et CO2 et adsorption de pyridine et de lutidine suivie par IR. Les études catalytiques ont permis de montrer que le mécanisme principal de déshydratation est de type E1 et que les principaux sites catalytiques sont des sites acides de Bronsted ou de Lewis. Les sites acides de Bronsted correspondent à des d’espèces (H2PO4)2- dont la présence est liée à un excès de phosphore en surface, les sites acides de Lewis correspondent aux ions terre rare. L’implication des deux types de sites a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres. Les performances des catalyseurs ont été attribuées à une quantité importante de sites acides moyennement forts et à une très faible quantité de sites basiques faibles. Dans la déshydratation du 1-butanol, il apparaît clairement que les sites les plus actifs et les plus sélectifs en 2-butene sont des sites acides de Bronsted. Sur un plan plus appliqué la thèse a permis de mettre au point de nouveaux procédés de préparation de propène soit direct soit passant par une étape de métathèse (éthylène + 2-butène), de 1 et 2- butène et de butadiène (déshydratation du 3-butène-1-ol et du 2, 3-butanediol)

A new family of catalysts has been developed for the dehydration of C2-C5 alcohols. These performing catalysts, which correspond to lanthanides phosphates, are more active and at least as selective when compared to traditional efficient dehydration and show very limited deactivation under reaction flow due to coke deposition. Different methods of preparation of the catalysts have been developed and the catalysts have been characterized by various techniques like XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. The acid base properties of the solids have been studied by NH3 and CO2 TPD and by adsorption of lutidine and pyridine followed by IR. The catalytic studies allow showing that the main reaction mechanism on the solids was E1-type and the active sites are both Bronsted and Lewis sites. The Bronsted acid sites correspond to (H2PO4)2- species which presence is related to an excess of P at the surface and the Lewis acid sites correspond to the rare earth cations. The implication of both types of sites as a function of different parameters has been studied. The high efficiency has been attributed to a high amount of acid sites with a moderated acid strength and to a very low amount of basic sites with weak strength. In the dehydration of 1-butanol it appears clearly that the more active and selective sites are Brosnted acid sites. On an industrial point of view the, the thesis work allowed to design new processes of production of propene either direct or through a metathesis reaction (ethylene+ 2-butene), of 1 and 2-butene and of butadiene (dehydration of 3-butene-1-ol and 2, 3-butanediol