Matériaux mésoporeux hybrides organo-minéraux bi-fonctionnalisés : synthèse, caractérisation physico-chimique et application à l'élimination du chrome

Bi-functionalized mesoporous organic-inorganic hybrid materials : synthesis, physico-chemical characterization and application for chromium removal

• Auteur / Autrice : Nataliya Shevchenko Zaitseva
• Direction : Alain Walcarius
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/06/2013
• Etablissement(s) : Université de Lorraine en cotutelle avec Kiïvsʹkij nacìonalʹnij unìversitet imeni Tarasa Ševčenka (Ukraine)
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vladmir Zaitsev, Étienne Mathieu, Oksana Tananaiko
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christel Laberty-Robert, Oleg Zuy

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chrome

Absorbants et adsorbants

Matériaux hybrides

Matériaux poreux

Mots clés libres

MCM-41

Silice greffée

Groupement sufonate (SO3-)

Groupement thiol (SH)

Groupement éthylènediaminetriacétate (ED3A)

Chrome (VI)

Chrome (III)

Élimination du Chrome

Mécanisme de réduction-sorption

Purification de l'eau

XPS

TPD-MS

Titrage conductimétrique

Résumé

Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons d'examiner le comportement de deux silices bi-fonctionnalisées présentant une mésostructure (i.e., MCM-41) ou non (i.e., gel de silice, dénommé ici SiO2), ainsi que leur réactivité vis-à-vis des espèces de chrome. Les groupements fonctionnels sélectionnés pour modifier les échantillons de silice afin d'atteindre ce but sont d'une part, le mercaptopropyle et l'acide propylsulfonique (MCM-SH,SO3H), et d'autre part le mercaptopropyle et l'éthylènediaminetriacetate (SiO2-SH/ED3A). La recherche a débuté avec des matériaux structurellement ordonnés, de type MCM-41, offrant une très grande aire spécifique tout en assurant un accès rapide et aisé vers les groupements fonctionnels. Sur la base d'une MCM-41 modifiée par des fonctions thiol oxydées à divers degrés, un ensemble d'échantillons d'adsorbants caractérisés par différents rapport de groupements greffés thiol/acide sulfonique (teneur constante en soufre = 1 mmol g-1) ont été synthétisés. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la composition chimique de surface, pour laquelle on s'attend à une forte influence sur les propriétés de sorption. Une méthode simple, basée sur une seule technique instrumentale (titrage conductimétrique), a été appliquée pour la détermination simultanée des groupements thiol et sulfonique sur MCM-SH,SO3H. Dans un second temps, les conditions expérimentales susceptibles de permettre un piégeage effectif de Cr(VI) sur MCM-SH,SO3H ont été définies, en étudiant notamment l'effet du pH, du rapport solide/solution, ou encore de la composition de l'adsorbant (i.e., rapport SH/SO3H). Sur la base des données collectées, un mécanisme de réduction-sorption expliquant le processus d'immobilisation a été proposé. Dans une seconde approche, un autre type de silice bi-fonctionnelle (SiO2-SH,ED3A) a été suggéré afin d'améliorer l'affinité (propriétés de sorption) du matériau vis-à-vis des espèces Cr(III) générées lors de la réduction de Cr(VI). Le gel de silice a été choisi comme matrice pour greffer des quantités contrôlées de groupements mercaptopropyls et éthylènediaminetriacetate à sa surface. La performance de tel adsorbants bi-fonctionnels a été évaluée au regard de paramètres expérimentaux variés susceptibles d'influencer le processus de sorption-réduction (pH, rapport solide/solution, concentration) afin de déterminer le mécanisme de séquestration et de le comparer avec les adsorbants précédents. Finalement, on montrera comment le second adsorbant présente également l'avantage de pouvoir être utilisé dans des conditions dynamiques (expériences en colonne)

The present work proposes to examine chemical characteristics and behavior of two bifunctionalized silicas exhibiting either a mesostructure (i.e., MCM-41) or not (i.e., silica gel, denoted here SiO2) with respect to the immobilization of chromium species. The organo-functional groups selected to achieve this goal are mercaptopropyl and propylsulfonic acid moieties (MCM-SH,SO3H), on one hand, and mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups (SiO2-SH/ED3A) on the other hand. The research has been started with structurally ordered materials, of MCM-41 type, to ensure high surface area and easy and fast accessibility to the functional groups. On the basis of thiol-modified MCM-41, a set of sorbent samples containing different ratio of grafted mercaptopropyl and propylsulfonic acid groups (constant concentration of sulfur = 1 mmol g-1) has been synthesized. Special attention was first given to the characterization of surface chemical contents, which are expected to have a strong influence on sorption parameters. A simple, one-instrument method (conductometric titration) has been applied to the simultaneous determination of thiol- and sulfonic group on MCM-SH,SO3H. Then, the experimental conditions that are likely to provide effective sequestration of Cr(VI) on MCM-SH,SO3H have been defined, notably by studying the effect of pH, solid-to-solution ratio, or composition of the adsorbent (i.e., SH/SO3H ratio). On the basis of received data, a reduction-sorption mechanism explaining the uptake process has been proposed. In a second approach, a second type of bi-functional silica (SiO2-SH,ED3A) was suggested so as to improve the affinity (sorption properties) of the material to the reductively-generated Cr(III) species. Silica-gel was chosen as the matrix to graft controlled amounts of mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups at its surface. The performance of such bi-functional adsorbent was evaluated with respect to various experimental parameters likely to affect the reduction-sorption process (pH, solid-to-solution ratio, concentration) in order to determine the uptake mechanism and to compare it with the above adsorbent. Finally, it will be seen how this second adsorbent also offers the advantage of being usable in flowing conditions (column experiments)