Etude de matériaux d'anodes à base de graphite modifié par des composés fer-soufre : applications aux piles à combustible microbiennes

par Laila Bouabdalaoui

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Annie Chaussé et de Ludovic Legrand.

Le président du jury était Damien Féron.

Les rapporteurs étaient Alain Bergel, Philippe Refait.


  • Résumé

    Une pile à combustible microbiennes (PCM) est un dispositif capable de produire de l’énergie électrique à partir d’énergie chimique grâce à l’activité catalytique des bactéries en présence de combustibles organiques. Ces travaux de thèse ont eu pour objectif la synthèse des nouveaux matériaux d’anode et de cathode qui pourraient constituer des alternatives aux matériaux à base de platine. Coté anode, nous avons synthétisé des matériaux par précipitation chimique sur du graphite en poudre à partir de mélanges contenant des ions ferreux et sulfures. Les caractérisations physicochimiques ont montré la formation de composés soufrés (mackinawite, polysulfures et soufre élémentaire) qui se transforment en produits soufrés plus oxydés en présence d’air. La formation de vivianite a été confirmée dans le cas d’un excès d’ions ferreux par rapport aux ions sulfures. Les analyses électrochimiques montrent que ces matériaux ont un comportement réversible avec des densités de courant d’oxydation élevées à bas potentiel. Coté cathode, nous avons choisi la synthèse par voie électrochimique d’un film de MnOx sur substrat d’acier inoxydable. Les caractérisations physicochimiques ont démontré la formation de la birnessite. Les analyses électrochimiques montrent que la réduction de ce matériau conduit à des courants cathodiques significatifs mais avec une réversibilité limitée, même en présence d’air. La réalisation de prototypes de PCM dans lesquels l’anode à base de composés soufrés est immergée dans une solution de terreau et la cathode à base de MnOx est au contact de l’air, a permis d’obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 12 W.m-3 et 1,8 W.m-2, et des densités de courant de l’ordre de 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2. Un travail d’optimisation du fonctionnement de PCM a été réalisé. Ainsi, l’augmentation de la conductivité de la solution anodique et la diminution de quantité de sédiment dans la solution de terreau a permis d’améliorer la réponse électrochimique du matériau anodique et d’obtenir des puissances instantanées maximales de l’ordre de 17,5 W.m-3 et 2,7 W.m-2, et des densités de courant de l’ordre de 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2. Le facteur limitant reste toujours le comportement électrochimique du film de MnOx.

  • Titre traduit

    Study of graphite-based anode materials modified by iron/sulfur compounds : applications to microbial fuel cells


  • Résumé

    A microbial fuel cell (MFC) is a device allowing the production of electric power from chemical energy thanks to the catalytic activity of bacteria in presence of organic fuel. These works aimed the synthesis of new anode and cathode materials which could be an alternative to platinum materials. On the anode side, we synthesized the materials by chemical precipitation on powder graphite from mixtures containing ferrous and sulfide ions. Physicochemical characterizations showed the formation of sulfur compounds (mackinawite, polysulfide and elementary sulfur) which transform into sulfur products more oxidized in presence of air. Formation of vivianite was confirmed in the case of an excess of ferrous ions in relation to sulfide ions. Electrochemical analysis shows that these materials have a reversible behavior with high current densities at low voltage. On the cathode side, we chose electrochemical synthesis of an MnOx film on stainless steel substrate. Physicochemical characterizations showed birnessite formation. Electrochemical analysis show that the reduction of this material Leeds to significative cathodic currents but with a limited reversibility, even in presence of air. The realization of MFC prototypes in which the sulfur compounds-based anode is submerged in compost solution and the MnOx-based cathode is in contact with air, allowed the getting of maximum instantaneous powers on the order of 12 W.m-3 and 1,8 W.m-2, and current densities on the order of 25 A.m-3 et 3,8 A.m-2. An optimization work of the MFC functioning has been done. So, the conductivity increase of the anodic solution and the decrease of sediment quantity in the compost solution allowed the improvement of the electrochemical response of the anodic material and to obtain maximal instantaneous powers on the order of 17,5 W.m-3 and 2,7 W.m-2, and current densities on the order of 60 A.m-3 et 9,2 A.m-2. The limiting factor remains the electrochemical behavior of the MnOx film.


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  • Détails : 1 vol. (209 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 163-184

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