In-depth safety-focused investigation of electrolytes used in lithium-ion batteries with a focus on the role of the salts LiPF6 and LiFSI

• Auteur / Autrice : Gebrekidan Gebresilassie Eshetu
• Direction : Stéphane Laruelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) - Institut national de l'environnement industriel et des risques (France)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Laruelle, Fannie Alloin, Daniel Lemordant, Guy Marlair, Mathieu Morcrette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fannie Alloin, Daniel Lemordant

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Solutions d'électrolyte

Calorimétrie différentielle à balayage

Mots clés libres

Calorimétrie de feu

Sécurité des batteries

LiFSI

Résumé

Cette thèse s'est proposée au travers de l'analyse de gaz lors d'expériences de calorimétrie (calorimètre Tewarson et DSC) de remonter aux mécanismes de dégradation de l'électrolyte afin de permettre l'évaluation des risques d'un point de vue de la sécurité. Ce travail nous a permis de proposer un schéma réactionnel relatant les processus exothermiques "multi-étapes" se déroulant à l'interface graphite lithié/électrolyte (EC/DMC LiPFe) grâce à l'utilisation combinée de la DSC et de techniques analytiques telles que la GC/MS, la RMN ou l'ESI-HRMS. L'étude a pu mettre en exergue la réactivité de PF5 avec les composés de la SEI. Ce schéma établi, nous avons étudié les effets de la température de formation de la SEI, de l'ajout d'additifs dans l'électrolyte et du changement de sel de l'électrolyte sur ces processus exothermiques. Une étude détaillée a été effectuée pour le sel LiFSI. Des essais de combustion, à l'aide d'un calorimètre Tewarson, ont été réalisés pour plusieurs électrolytes, leurs solvants et pour des batteries utilisant deux sels d'électrolyte différents (LiPFe et LiFSI). Les conditions de combustion bien contrôlées ont permis de déterminer les paramètres incontournables dans l'évaluation des risques d'incendie, comme la puissance du feu, la chaleur et la vitesse de combustion ainsi que l'identification et la quantification des gaz toxiques. La composition, le ratio entre le carbonate organique linéaire et cyclique, joue un rôle important sur les phénomènes thermiques et la nature des gaz de combustion. Le sel d'électrolyte LiFSI a un impact sur le comportement au feu des électrolytes à base de ce sel et des prototypes de batterie utilisant ces électrolytes

Use of analytical techniques either alone or hyphenated in order to systematically trace the degradation mechanism of electrolytes used in LIB and thereby ensure a precise appraisal of their risk was at the center of this thesis. The thesis work enabled the detailed investigation of the multi-step exothermic phenomena that takes place at the lithiated graphite/electrolyte interface in the presence of 1M LiPFe in EC/DMC (1/1, %wt) using DSC along with other analytical tools such as GC/MS, GC/FTIR etc. The study was able to highlight the reactivity of the thermally generated PF5 with the SEI layer reference compounds. The effect of parameters such as formation temperature of the SEI layer, electrolyte composition including solvents, salts, and additives on the exothermic phenomena was investigated. An in-depth examination on the thermal reactivity of LiFSI sait using DSC, NMR, GC/MS, GC/FTIR, ESI-HRMS and chemical simulation tests were conducted. Combustion tests on numerous single solvents, solvent mixtures, electrolytes and lithium-ion cell prototypes including different salts (LiPFe and LiFSI) were perfonned using Tewarson calorimeter. Well controlled combustion conditions enabled the determination of a number of fire-induced rating indicators such as thermal threats (ignitability, power of the fire, effective beat of combustion, beat release rate. . . ) and Chemical threats (identification and quantification of toxic gases). Each electrolyte compounds (ratio between linear and cyclic carbonates, nature of the salt) was found to play an important role both on the thermal reactivity and combustion chemistry of solvents, electrolytes and cells