Les hémicryptophanes : de la reconnaissance moléculaire à la catalyse supramoléculaire

Hemicryptophanes : from molecular recognition to supramolecular catalysis

• Auteur / Autrice : Olivier Perraud
• Direction : Jean-Pierre Dutasta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/06/2012
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Fontecave
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Dutasta, Marc Fontecave, Ivan Huc, Mir Wais Hosseini, Olivier Baudoin, Marc Sallé, Alexandre Martinez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ivan Huc, Mir Wais Hosseini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie biomimétique

Neurotransmetteurs

Reconnaissance moléculaire

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

Reconnaissance moléculaire

Hémicryptophanes

Paires d'ions

Neurotransmetteurs

Sucres

Catalyse supramoléculaire

Complexes biomimétiques

Oxydation des alcanes

Supramolecular chemistry

Molecular recognition

Hemicryptophanes

Ion pairs

Neurotransmitters

Carbohydrates

Supramolecular catalysis

Biomimetic complexes

Alkanes' oxidation

Résumé

La synthèse de molécules possédant une cavité présente un grand intérêt car ces dernières peuvent agir comme récepteurs moléculaires ou comme catalyseurs supramoléculaires et ainsi mimer l'activité des enzymes. Les hémicryptophanes possèdent ainsi des cavités dissymétriques complexes formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3 et présentent des propriétés catalytiques et de reconnaissance particulièrement intéressantes.Les travaux effectués au cours de cette thèse reposent donc sur la synthèse de nouveaux hémicryptophanes et sur leur utilisation pour la reconnaissance moléculaire de composés biologiquement actifs et pour la catalyse supramoléculaire. A ce titre, différentes voies de synthèse ont été abordées et ont permis d'obtenir un panel de nouveaux récepteurs. Ces composés ont alors été appliqués dans un premier temps à la reconnaissance sélective de paires d'ions et de neurotransmetteurs zwitterioniques puis à la reconnaissance stéréosélective de sucres. Les propriétés complexantes de ces composés ont principalement été étudiées par spectroscopie RMN et à l'aide de calculs quantiques. Enfin, la synthèse de complexes supramoléculaires cuivre-hémicryptophane nous a permis de développer l'utilisation de ces composés pour la catalyse biomimétique d'oxydation des alcanes.

Molecular containers are very attractive as they can act as molecular receptors or supramolecular catalysts and so mimic biological entities such as enzymes. Hemicryptophanes are heteroditopic host molecules created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety and which present interesting catalytic and recognition properties. During this thesis, we based our work on the synthesis of new hemicryptophanes and their application, first in molecular recognition of bioactive molecules and then in supramolecular catalysis. Different synthetic paths have been developed to obtain several new receptors. Their binding abilities have then been studied in selective recognition of ion pairs and neurotransmitters and in stereoselective recognition of carbohydrates. These works have been performed mainly thanks to NMR spectroscopy and quantum calculations. Finally, copper-hemicryptophane complexes have been synthesized and used as supramolecular catalysts in C-H oxidation of alkanes.