Etude de l'Evolution Physico-Chimique du Substrat lors de l'Oxydation à Haute Température des Alliages Modèle Ni-Cr à Faible Teneur en Chrome et de l'Alliage Modèle Ni-16Cr-9Fe

Physico-Chemical Modifications of Chromium-Depleted Layers during High Temperature Oxidation of Model Ni-Cr Alloys with Low Cr content and a Model Ni-16Cr-9Fe.

• Auteur / Autrice : André Nicolas
• Direction : Krzysztof Wolski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 11/10/2012
• Etablissement(s) : Saint-Etienne, EMSE
• Ecole(s) doctorale(s) : ED SIS 488
• Jury : Président / Présidente : Yves Wouters
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Krzysztof Wolski, Yves Wouters, Gilles Bonnet, Patrice Berthod, Eric Feulvarch, Clara Desgranges
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gilles Bonnet, Patrice Berthod

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alliages chrome-fer-nickel

Acier au chrome-nickel

Alliages

Chimie physique et théorique

Oxydation

Mots clés libres

Oxydation Haute Température

Alliage Base Nickel Chromino-Formeurs

Appauvrissement en Chrome

Cavitation

Diffusion du Chrome

Diffusion de l’Oxygène

Transition Oxydation Interne / Oxydation Externe

Auger Electron Spectroscopy

High temperature oxidation

Nickel-chromium based alloy

Chromium depletion

Cavitation

Chromium diffusion

Oxygen diffusion

Transition from internal to external oxidation

Auger electron spectroscopy

Résumé

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion.

The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.