L’argent : sources, transfert et bioaccumulation : cas du système fluvio-estuarien girondin

par Laurent Lanceleur

Thèse de doctorat en Géochimie et écotoxicologie

Sous la direction de Gérard Blanc et de Jörg Schäfer.

Le président du jury était Antoine Grémare.

Le jury était composé de Cédric Garnier, Pierre Miramand, Jean-François Chiffoleau.

Les rapporteurs étaient Marc Benedetti, Frédérique Eyrolle.


  • Résumé

    Les rejets d’argent (Ag) dans l’environnement liés à l’exploitation minière aux diverses applications industrielles (e.g. bijouterie, médecine, photographie, électronique et plus récemment les nanotechnologies) font de Ag un polluant historique et émergent, dont les transferts et les effets dans les milieux aquatiques sont largement sous-documentés. Ce travail présente un premier bilan des sources, du transfert et de la bioaccumulation de Ag dans le système fluvio-estuarien de la Gironde. Le continuum Lot-Garonne-Gironde, connu pour une pollution polymétallique (e.g. Cd, Zn) provenant du bassin de Decazeville, est un système modèle pour l’étude des transferts métalliques du continent à l’océan. Les enregistrements des signaux historiques (~50 ans) de Ag dans les sédiments du Lot en amont (Ag : 0,3 mg/kg) et en aval (Ag : jusqu’à 7 mg/kg) du bassin de Decazeville sont similaires à ceux de Cd, indiquant des sources et des processus de transport/dépôt communs liés à l’histoire minière et industrielle jusqu’en 1986. Le lessivage et l’érosion actuels des terrils provoquent localement des concentrations en Ag particulaire (AgP : 260 mg/kg) et dissous (AgD : 1260 ng/l) dans la rivière Riou-Mort qui sont 2 à 3 ordres de grandeur supérieures aux valeurs typiques. Malgré ces fortes concentrations, la contribution du Riou-Mort aux flux de Ag de la Garonne (AgD : 0,008 à 0,041 t/an ; AgP : 0,306 à 2,44 t/an ; 1999-2009) reste faible (AgP : <11% ; AgD : <6%). La Garonne transporte l’essentiel (63-83%) des apports en Ag à l’estuaire principalement sous forme particulaire (96±2%). La détermination du bruit de fond géochimique régional (AgP/ThP=0,026) a permis d’évaluer (i) la contribution naturelle (20% à 65%) aux flux totaux en AgP et (ii) les flux anthropiques spécifiques de AgP (15±10 g/km²/an et 0,24±0,16 g/hab/an) à l’échelle du bassin versant de la Garonne (La Réole). Dans l’estuaire salin, la désorption par les ions chlorures libère ~60% de AgP vers la colonne d’eau (addition), provoquant des concentrations maximales en AgD (6-8 ng/l) à salinité 15-25. La fraction en Ag désorbé correspond à la fraction potentiellement biodisponible ou réactive (i.e. extractible par HCl 1 M). Ainsi, les premières estimations des flux nets indiquent que l’export annuel de Ag vers le domaine côtier est à 50-80% lié à la phase dissoute (0,64 à 0,89 t/an en 2008 et 0,56 à 0,77 t/an en 2009). Bien que plus biodisponible sous forme ionique Ag+ (dominante en eau douce), l’accumulation de Ag dans les organismes estuariens (huîtres, crevettes et anguilles) reflète la pression d’exposition supérieure en eau saumâtre. L’exposition in situ d’anguilles européennes, espèce recommandée pour la biosurveillance du milieu dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, dans des cages à différents sites clé de l’estuaire pendant 3 mois, a mis en évidence les voies directes et trophiques de la contamination en Ag à des niveaux de contamination environnementaux. L’enregistrement historique de la contamination en Ag des huîtres de la Gironde (1979-2007, RNO, Ifremer) indique que le bassin de Decazeville a été la source majoritaire en Ag jusqu’en ~1988. Cependant, l’accumulation maximale de Ag dans ces bivalves après 1993 (de ~40 à plus de 100 mg/kg, poids sec) révèle une contribution croissante de sources additionnelles et contemporaines en Ag comme la photographie, l’ensemencement des nuages (30 à 63 kg/an) ou encore les rejets des eaux usées urbaines de Toulouse et de Bordeaux (42 et 57 kg/an). Ce travail constitue une base nécessaire à l’étude des rejets du cycle de Ag (y compris les nanoparticules) dans le milieu aquatique (quantification, transfert et toxicité) et des risques associés.

  • Titre traduit

    Silver : sources, transfer and bioaccumulation : case of the Gironde fluvio-estuarine system


  • Résumé

    Silver (Ag) emissions into the environment from former mining activities and various industrial applications (e.g. jewellery, medicine, photography, electronic products and more recently nanotechnology) make Ag both a historic and an emergent pollutant for which information on its transfer and toxicity in aquatic system are scarce. This work provides a first assessment of Ag sources, transfer and bioaccumulation in the Gironde fluvial-estuarine system. The Lot-Garonne-Gironde River continuum, known for its polymetallic pollution (e.g. Cd, Zn) derived from the Decazeville basin, is a model system for studies on metal transfer from watersheds to the ocean. The relationship between historical records (~50 years) of Ag concentrations in sediment cores from the Lot River, upstream (Ag: 0.3 mg/kg) and downstream (Ag: up to 7 mg/kg) of the Decazeville basin and those of Cd constitutes evidence of a common source and transport/settlement processes due to industrial activities until 1986. High particulate Ag (AgP: 260 mg/kg) and dissolved Ag (AgD: 1,260 ng/l) concentrations in the Riou-Mort River were attributed to current leaching and erosion of slag heaps by rainwater. Those concentrations were 2 to 3 orders of magnitude greater than typical values in the Gironde watershed. However, the Riou-Mort River contribution to the Garonne River Ag fluxes (AgD: 0.008-0.041 t/a; AgP: 0.306-2.44 t/an; 1999-2009) remained low (AgP: <11%; AgD: <6%). The Garonne River provided the quasi totality (63-83%) of Ag inputs to the estuary, mainly in its particulate form (96±2%). The regional geochemical background (AgP/ThP=0.026) was useful to estimate (i) the natural contribution (20-65%) to total AgP fluxes and (ii) the anthropogenic specific fluxes of AgP (15±10 g/km²/a and 0.24±0.16 g/hab/a) in the Garonne watershed (La Réole). In the estuarine salinity, chloro-complexation desorbed ~60% of AgP, causing maximalum AgD concentrations (6-8 ng/l) at salinity 15-25 (addition to the dissolved phase). This quantity was similar to the potentially bioavailable or reactive fraction (i.e. extracted by HCl 1 M). The first estimations of net fluxes suggested that 50-80% of the Ag annual export to the coast occurred in the dissolved phase (0.64-0.89 t/a in 2008 and 0.56-0.77 t/a in 2009). Even if the ionic form Ag+ (the main form in freshwater) is considered as the most bioavailable form, Ag accumulation in estuarine organisms (oysters, shrimps and eels) reflected the higher exposition pressure in brackish water. In-situ caging of European Eels (recommended species for the biosurvey of aquatic systems; European Water Framework Directive) in key sites of the Gironde Estuary during 3 months, highlighted the direct and trophic pathways of Ag contamination at the environmental level. The historical record of Ag contamination of the Gironde Estuary oysters (1979-2007, French Mussel Watch, RNO) indicated that the Decazeville basin was a major Ag source until ~1988. However, the maximum Ag accumulation in oysters after 1993 (from ~40 to more than 100 mg/kg, dry weight) suggested an increasing contribution of additional and contemporary Ag sources like photography, cloud seeding (30-63 kg/a) or Toulouse and Bordeaux wastewater effluents (42-57 kg/a). This work is a basis for future work on Ag (including nanoparticles) cycles and related risks in aquatic systems (quantification, transfer and toxicity).


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